鎂合金滑套壓裂球的表面改性研究

尚曉峰， 樊金喆， 尚進(jìn)

（沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)部（院），沈陽(yáng) 110136）

0 引言

滑套壓裂球是國(guó)外石油公司用來(lái)提高石油產(chǎn)量的核心部件，該產(chǎn)品的主要成分是controlled electrolytic metallic（CEM），這種材料是一種新型納米材料，比鋁輕，且強(qiáng)度又在某些中碳鋼之上，并且置于某種特定的溶液中可以通過(guò)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)完全降解。同時(shí)，又對(duì)其他開(kāi)采設(shè)備無(wú)明顯影響。因此，研發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的滑套壓裂球?qū)ξ覈?guó)的石油裝備制造業(yè)具有重要意義。經(jīng)過(guò)廣泛的調(diào)研，我們決定采用鎂合金作為滑套壓裂球的主要材料，并通過(guò)熱處理、微弧氧化、表面改性等方法提高鎂合金的材料性能，使其達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的技術(shù)水平。

1 鎂合金在氯離子中的可溶速度的控制

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

將鎂合金試樣置于不同濃度的氯離子溶液中，并模擬鎂合金在石油開(kāi)采中所處的真實(shí)環(huán)境，觀察哪種濃度的氯離子溶液對(duì)于完全降解鎂合金的效果最好，并且在腐蝕過(guò)程中，使腐蝕效果達(dá)到可控的目的。

1.2 鎂合金的腐蝕控制原理

實(shí)驗(yàn)原材料為AZ91鎂合金，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：8.67%Al，0.77%Zn，0.28%Mn，鎂合金的試樣尺寸為φ8×5,逐級(jí)打磨到800#，用酒精和蒸餾水清洗后干燥。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

腐蝕實(shí)驗(yàn)采用掛片浸泡法，培養(yǎng)基中Cl-的初始濃度用 NaCl調(diào)節(jié)，分別調(diào)至 0.73、1.5、2.0、2.5 g/L。pH 值調(diào)至7.4，試樣在（150±1）℃、70 MPa的大氣壓下連續(xù)浸泡。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始階段，鎂合金表面迅速出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，隨后逐漸擴(kuò)展為斑蝕。在逐漸腐蝕的過(guò)程中，鎂合金表面有腐蝕沉淀產(chǎn)物，并有氣體產(chǎn)生。在整個(gè)腐蝕過(guò)程中，生成的沉淀物會(huì)依附在鎂合金表面，對(duì)鎂合金的腐蝕速度有一定的遏制作用。前期的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定腐蝕產(chǎn)物主要為Mg（OH）2。

鎂合金在不同濃度Cl-的培養(yǎng)基中浸泡8d，清除腐蝕產(chǎn)物后表面形貌如圖1所示。

由該實(shí)驗(yàn)可知，鎂合金的腐蝕速度隨著Cl-濃度增加而增大。浸泡一段時(shí)間后，對(duì)培養(yǎng)基進(jìn)行pH值測(cè)試，pH值均在8.0～8.6之間，溶液呈弱堿性，pH值增大主要來(lái)自鎂合金陰極區(qū)析氫反應(yīng)：H2O→2H++OH-；H++2e-→H2。

析氫反應(yīng)使溶液中H+濃度降低，pH值增加。

圖1 鎂合金在Cl-中溶解過(guò)程

鎂合金在Cl-中發(fā)生腐蝕時(shí)，首先在晶界或者表面缺陷發(fā)生陽(yáng)極溶解，陽(yáng)極反應(yīng)主要產(chǎn)物Mg2+與陰極反應(yīng)產(chǎn)物 OH-發(fā)生副反應(yīng)生成 Mg（OH）2，Mg（OH）2結(jié)構(gòu)疏松保護(hù)作用很弱，在pH值為7.4且富含Cl-的環(huán)境中，Mg（OH）2轉(zhuǎn)化為易溶的MgCl2。因此，通過(guò)適當(dāng)提高溶液中氯離子濃度可以提高鎂合金的溶解速度［1］。

總反應(yīng)方程式：Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2；陽(yáng)極溶解：Mg→Mg2++2e-；陰極析氫：2H2O+2e-→H2+2OH-；副反應(yīng)：Mg2++2OH-→Mg（OH）2；提高鎂合金的溶解速度方程式：Mg（OH）2+2Cl-→MgCl2+2H2O+O2。

2 鎂合金在氯離子的均勻腐蝕

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

鎂合金雖然能在Cl-中腐蝕并降解，但是，鎂合金的腐蝕處首先發(fā)生在鎂合金的缺陷和晶界處，鎂合金的腐蝕過(guò)程不均勻，實(shí)驗(yàn)中使用的鎂合金首先發(fā)生斷裂［2］。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)使鎂合金產(chǎn)生均勻腐蝕對(duì)研發(fā)能用于石油井下開(kāi)采的鎂合金具有重要意義。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

圖2 稀土合金化的鎂合金在Cl-中均勻溶解原理圖

如圖2所示，鎂合金在同一介質(zhì)中接觸，由于腐蝕電位不相等有電偶電流流動(dòng)，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，而電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這就是電偶腐蝕。腐蝕電位較低的金屬由于和腐蝕電位較高的金屬接觸而產(chǎn)生陽(yáng)極極化，其結(jié)果是溶解速度增加，而電位較高的金屬，由于和電位較低的金屬接觸而產(chǎn)生陰極極化，結(jié)果是溶解速度下降，即受到了陰極保護(hù)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)向鎂合金中加入稀土元素，使鎂合金中不同腐蝕區(qū)域的鎂合金之間的電位盡量接近，使腐蝕方向朝四周方向發(fā)展［3-4］。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

如圖2、圖3所示，為鎂合金AZ91在NaCl溶液中腐蝕的原理示意圖。在腐蝕的開(kāi)始階段，未腐蝕區(qū)域的電位在-1.52 V左右，而腐蝕區(qū)域電位在-1.73 V左右，這樣腐蝕區(qū)域的電位低于未腐蝕區(qū)域的，形成局部微電池，在微電池原理的作用下，在接下來(lái)的腐蝕階段里，腐蝕區(qū)域充當(dāng)陽(yáng)極，繼續(xù)遭到腐蝕，從而導(dǎo)致腐蝕繼續(xù)向深入方向發(fā)展，形成較為嚴(yán)重的局部腐蝕；對(duì)于在熔煉過(guò)程中加入稀土元素的鎂合金AZ91，在腐蝕的開(kāi)始階段，未腐蝕區(qū)域的電位在-1.75 V左右，而腐蝕區(qū)域的電位在-1.72 V左右，這樣腐蝕區(qū)域的電位高于未腐蝕區(qū)域的電位，根據(jù)電偶腐蝕原理，腐蝕方向朝四周發(fā)展，因此，呈現(xiàn)出均勻腐蝕的方式。

圖3 加入稀土元素的鎂合金在Cl-中均勻溶解過(guò)程

3 鎂合金的力學(xué)性能的提升

3.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

滑套壓裂球所處的工作環(huán)境是井下3 000 m，為了提高石油的采收率，需要對(duì)井下的石油設(shè)備進(jìn)行打壓［5-7］。因此，滑套壓裂球就需要承受70 MPa的大氣壓，這就要求作為制作滑套壓裂球的原材料鎂合金的抗壓強(qiáng)度在70 MPa以上，前面用的實(shí)驗(yàn)材料鎂合金AZ91的抗壓強(qiáng)度為300 MPa，完全滿足了滑套壓裂球的技術(shù)要求。但是，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于外界大氣壓的作用，會(huì)使滑套壓裂球的中間截面產(chǎn)生較大的剪切力，使滑套壓裂球從中間截面處被剪斷［8-10］。所以，本次實(shí)驗(yàn)的目的就是提升鎂合金的抗剪切強(qiáng)度。

滑套壓裂球的受力分析：當(dāng)作為承受外界70 MPa載荷的滑套壓裂球［11-13］，在其中間截面承受一對(duì)大小相等、方向相反、作用線平行且相距很近的一對(duì)力偶作用時(shí)（來(lái)自外界的70 MPa壓力和與球座接觸產(chǎn)生的摩擦力與支撐力的合力）［14］。如圖4所示，這時(shí)在剪切面上，既有彎矩又有剪力，但彎矩極小（可以忽略不計(jì)），故主要還是剪力引起的剪切破壞。

圖4 滑套壓裂球的受力簡(jiǎn)圖

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

取尺寸為φ8×45的鎂合金AZ31、AZ91棒料若干，對(duì)這些鎂合金棒料分別進(jìn)行熱處理、微弧氧化、復(fù)合處理、和稀土合金化的方法。實(shí)驗(yàn)后，通過(guò)對(duì)鎂合金樣品進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)，比較不同實(shí)驗(yàn)條件下鎂合金的抗剪切強(qiáng)度提升的效果。

熱處理方法：首先，對(duì)鎂合金試樣進(jìn)行固溶處理，溫度控制在415℃左右，保溫的時(shí)間在16 h左右。其次，對(duì)固溶處理過(guò)的鎂合金進(jìn)行時(shí)效處理，時(shí)效處理過(guò)程中溫度控制在200℃左右，保溫時(shí)間在16 h左右,然后空冷至室溫。

微弧氧化方法（又稱微等離子體氧化或陽(yáng)極氧化沉積）：在這里將鎂合金作為陽(yáng)極，置于電場(chǎng)環(huán)境的電解液中，使被處理工件表面在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生微弧放電而原位生長(zhǎng)出一層與基體以冶金形式結(jié)合的陶瓷膜層，通過(guò)生成的陶瓷膜層提升鎂合金的抗剪切強(qiáng)度［15］。同時(shí)，為了保證滑套壓裂球的可降解性，通過(guò)調(diào)節(jié)微弧氧化的工藝參數(shù)，使陶瓷膜層為疏松層，疏松層的組織較為疏松，膜層中存在大量的微孔和缺陷，且膜層表面還存在一些顯微裂紋，這使得Cl-更容易滲入到鎂合金基體，加速鎂合金的腐蝕。

復(fù)合處理：將經(jīng)過(guò)熱處理工藝的鎂合金的表面再通過(guò)微弧氧化的方法提升其抗剪切強(qiáng)度。

稀土合金化處理方法：通過(guò)添加Sr、Ce、La和Nd等稀土元素，在金屬中形成固溶相或在晶界偏聚，對(duì)合金的相變、顯微組織有明顯的影響，可以改變合金的物理性能，進(jìn)而提升鎂合金的抗剪切強(qiáng)度。

如表1所示，通過(guò)比較，熱處理、微弧氧化、復(fù)合處理實(shí)驗(yàn)對(duì)鎂合金的抗剪切強(qiáng)度的影響效果不明顯，而加入少量稀土元素熔煉的鎂合金，抗剪切強(qiáng)度提升的效果較好。因此，決定采用稀土合金化方法作為提升滑套壓裂球抗剪切強(qiáng)度的加工工藝。

表1 鎂合金AZ31與AZ91經(jīng)過(guò)幾種工藝處理后抗剪切強(qiáng)度變化情況

4 結(jié)論

鎂合金可以通過(guò)稀土合金化的方法大幅度提高其抗剪切強(qiáng)度，同時(shí)又能使鎂合金中不同腐蝕區(qū)域的鎂合金的電位盡量接近，從而達(dá)到均勻腐蝕的目的。另一方面，鎂合金在濃度為2.5 g/L的Cl-中，腐蝕效果最為明顯，為了達(dá)到腐蝕速度可控的目的，采用微弧氧化的工藝，并且通過(guò)控制工藝參數(shù)來(lái)控制在其表面生成的陶瓷膜層的疏松與致密程度，從而達(dá)到控制腐蝕速度的目的。

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