鉻污染土壤治理組合技術應用

林云青，王廷濤，郭 貝，韓清潔，張海秀，李 威

(青島新天地環(huán)境保護有限責任公司，山東青島266000)

鉻渣是鉻鹽及鐵合金等行業(yè)在生產過程中排放的有毒廢渣［1-2］，鉻渣中的Cr(Ⅵ)被列為對人體危害最大的8種化合物之一，是國際上公認的3種致癌金屬物之一，同時也是美國EPA公認的129種重點污染物之一［3-4］。我國由于鉻鹽生產技術和設備水平不高而使鉻回收率低，排渣量大，其中含有可溶性鉻(六價鉻離子)，鉻滲透性極強，隨同水介質滲入地下，可造成水資源和土壤資源的污染。六價鉻離子對人體健康的毒害很大，它的化合物具有很強的氧化作用，對人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜都有危害。更甚者，鉻有致癌作用，鉻致癌的部位主要是肺［5］。

鉻渣的解毒處理分為濕法解毒和干法解毒，濕法解毒工藝原理清晰，流程簡單，不受鉻渣類型、處理規(guī)模和場地的限制，可以在各種條件下實施，解毒比較徹底。鉻渣的綜合利用包括作為路基材料和混凝土骨料，用于生產水泥、制磚及砌塊、燒結煉鐵和用作玻璃著色劑。土壤中鉻污染的治理主要有兩條思路:一是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，將有毒的Cr(VI)還原為毒性較小的Cr(III)，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性;二是將鉻從被污染的土壤中清除。常用于鉻污染土壤的修復技術有固定穩(wěn)定化、化學淋洗法、化學還原法、電動力學修復法、植物修復、微生物修復等多種方法。筆者以某鐵合金集團有限公司堆存鉻渣污染土壤場地為對象，根據(jù)場地情況分別采用濕法解毒技術、固化穩(wěn)定化技術、資源化制磚進行治理。

1 場地概況

某鐵合金集團有限公司鉻污染土壤分別堆放在廠區(qū)內東渣場和西渣場，東渣場堆存鉻污染土壤呈黑色，粘性較差，西渣場為黃色粘土，受鉻污染較輕，東西渣場分別有少部分土壤為鉻渣與土壤的混合物。筆者對東西渣場堆存土壤進行了檢測，總鉻分析方法為《土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009);六價鉻分析方法為《固體廢物六價鉻的測定堿消解-火焰原子吸收分光光度法(征求意見稿)》;浸出液的制備按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)執(zhí)行;浸出液六價鉻的檢測按照《固體廢物六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GBT15555.4-1995)執(zhí)行;浸出液總鉻的檢測按照《固體廢物總鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB15555.5-1995)執(zhí)行;pH檢測按照《森林土壤pH值的測定》(LYT 1239-1999)。

表1 東西渣場樣品檢測結果

由表1可知，東渣場受鉻污染較嚴重，浸出液六價鉻為11.6和9.25 mg/L，超出了危廢浸出毒性鑒別標準值(5 mg/L)。項目采用穩(wěn)定化固化技術進行治理，治理目標為達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值(浸出六價鉻:3 mg/L，浸出總鉻:9 mg/L)。西渣場黃色粘土受鉻污染較小，浸出液六價鉻為1.64和1.89 mg/L。項目采用資源化制磚，修復目標為達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)要求(浸出六價鉻:0.1 mg/L，浸出總鉻:0.3 mg/L)。另外，針對混有鉻渣的土壤，項目采用濕法解毒技術進行徹底的治理，修復目標為達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值(浸出六價鉻:3 mg/L，浸出總鉻:9 mg/L)。

2 處理技術

2.1 濕法解毒技術 針對含鉻渣土，該項目采用濕法解毒技術進行治理。鉻渣濕法解毒的原理是先將鉻渣Cr(VI)轉移至水相，接著用還原劑將Cr(VI)還原為無毒的Cr(III)，或者用沉淀劑使Cr(VI)轉變?yōu)榉€(wěn)定的水不溶鉻酸鹽，從而達到鉻渣解毒作用。該項目采用酸溶濕法解毒，即用酸將鉻渣調節(jié)至酸性，破壞硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶格，使固溶體中的酸溶態(tài)Cr(VI)釋放出來，然后用還原劑將Cr(VI)轉化為沉淀或Cr(III)，達到解毒的目的。酸溶濕法解毒工藝流程如圖1所示:

圖1 濕法解毒工藝流程

含鉻渣土首先進行破碎篩分，篩分后進入球磨機，采用濕式球磨;球磨之后的渣土通過溜槽直接進入到儲罐中，調節(jié)粘度，控制其波美度在40～45°Be＇;將儲罐中的漿液泵入到反應罐中進行酸化，控制最終pH ＜4;隨后進行還原解毒，將還原劑用泵抽至反應罐中反應至少6～8 h，反應過程中測定pH及Cr6+含量。經還原后的含鉻渣土放至儲罐中，加石灰調節(jié)最終的pH至7～9，中和后的泥漿用板框壓濾機進行脫水，便得到解毒后產品，脫水后的濾液循環(huán)利用。將解毒前后的含鉻渣土浸出毒性進行比較，結果如圖2所示。圖2給出解毒前含鉻渣土六價鉻浸出濃度為57.5 mg/L，總鉻浸出濃度為58.2 mg/L;解毒后浸出六價鉻為0.17 mg/L，浸出總鉻為0.20 mg/L。達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值，解毒后的產品在廠區(qū)內建的填埋場進行封存。

2.2 固化/穩(wěn)定化技術 針對東渣場堆存黑色土壤，該項目采用固化穩(wěn)定化技術。固定化和穩(wěn)定化(Solidification/Stabilization，s/s)是將被鉻污染的土壤與某種粘合劑混合(也可以輔以一定的還原劑，用于還原六價鉻)，通過粘合劑固定其中的鉻，使鉻不再向周圍環(huán)境遷移。該項目采用的固化穩(wěn)定化工藝流程如圖3所示。

鉻污染土壤首先進行破碎篩分，篩分后加入還原劑并混合進行還原，后加入固化劑并混合進行固化，固化后檢測處理后土壤是否達到修復目標，達標后進入填埋場進行封存，不達標則繼續(xù)投加還原劑和固化劑至達標。將固化穩(wěn)定化處理前后的含鉻渣土浸出毒性進行比較，結果如圖4所示。

圖2 解毒前后浸出液六價鉻和總鉻濃度

圖3 固化穩(wěn)定化工藝流程

圖4 處理前后浸出液六價鉻和總鉻濃度

圖4給出處理前含鉻渣土六價鉻浸出濃度為11.6 mg/L，總鉻浸出濃度為11.8 mg/L;解毒后浸出六價鉻為0.52 mg/L，浸出總鉻為0.57 mg/L。達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值，處理后的土壤在廠區(qū)內建的填埋場進行封存。

2.3 資源化制磚 針對西渣場堆存紅色粘土，該項目采用資源化制磚技術。制磚是含鉻固體廢物的資源化途徑之一，主要是將含鉻固廢與粘土、添加劑等混合制成磚坯，然后利用磚坯燒制過程中的高溫與還原氣氛將固廢中的六價鉻還原成三價鉻并封存在磚體中，以達到含鉻固廢解毒與減少粘土消耗的雙重目的。該項目采用制磚工藝流程如圖5所示。

為保證制磚工藝的順利進行，須對土壤進行初選、破碎、篩分、混勻等預處理。將煤與鉻污染粘土混勻，內燃煤主要作為還原六價鉻的還原劑，同時提供熱量?；靹虻呐淞辖洈D壓、切條、切坯制做磚坯，后進行磚坯燒結，燒結過程溫度應控制在950～1 050℃。將制磚前后浸出毒性進行比較，結果如圖6所示。

圖5 燒磚工藝流程

圖6 處理前后浸出液六價鉻和總鉻濃度

圖6給出處理前含鉻渣土六價鉻浸出濃度為1.55 mg/L，總鉻浸出濃度為1.64 mg/L;解毒后浸出六價鉻為0.06 mg/L，浸出總鉻為0.08 mg/L。達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值。

3 總結

筆者以某鐵合金有限公司鉻污染土壤治理項目為依托，根據(jù)場地的實際情況，介紹了濕法解毒技術、固化穩(wěn)定化技術和資源化制磚在項目中的實際應用。濕法解毒用于鉻渣與土壤混合部分的處理，固化穩(wěn)定化用于污染較重的黑色土壤，制磚用于污染較輕的黃色粘土。通過項目驗證，濕法解毒技術和固化穩(wěn)定化技術治理的鉻污染土壤遠低于《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值(浸出六價鉻:3 mg/L，浸出總鉻:9 mg/L)，資源化制磚可達到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJT301-2007)要求(浸出六價鉻:0.1 mg/L，浸出總鉻:0.3 mg/L)。該研究3種技術在項目中的實際應用對鉻污染土壤的修復具有一定的借鑒意義。

［1］成思危.鉻鹽生產工藝［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1988.

［2］柴立元，趙堃，舒余德，等.鉻渣NaCl浸出動力學［J］.中南大學學報:自然科學版，2007，38(3):445-449.

［3］韓英魁.環(huán)保治理，刻不容緩［J］.鉻鹽工業(yè)，2002(2):22-30.

［4］柴立元，龍騰發(fā)，唐寧，等.微生物治理堿性含鉻廢水的實驗研究［J］.中南大學學報:自然科學版，2005，36(5):816-820.

［5］紀柱.鉻渣的危害及無害化處理綜述［J］.無機鹽工業(yè)，2007(3):1-4.