碳黑對(duì)鋰-有機(jī)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響

卜芃(湖南省警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，湖南 長(zhǎng)沙 410138)

可循環(huán)的鋰離子電池已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注，但是現(xiàn)在工業(yè)化的鋰離子電池絕大多數(shù)為無(wú)機(jī)鋰離子電池，傳統(tǒng)的鋰離子電池，如LiCoO2,LiNiO2等無(wú)機(jī)材料需要從地球上有限的礦產(chǎn)資源中提取，它們的合成也需要高溫反應(yīng)，鋰有機(jī)復(fù)合材料的電池因?yàn)槠錄](méi)有環(huán)境污染，無(wú)二氧化碳排放，材料可以從植物中間直接提取，被很多研究者視為鋰離子電池的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[1]。為了克服傳統(tǒng)鋰離子電池的這些問(wèn)題，Armand,Chen和他們團(tuán)隊(duì)的成員[2-6]發(fā)現(xiàn)了一系列可循環(huán)的，安全的，具有高容量的鋰有機(jī)復(fù)合材料電池。

與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鋰離子電池相比，有機(jī)鋰離子電池具有理論容量高，來(lái)源豐富，環(huán)境友好，系統(tǒng)安全的性能。因此，我們將研究的目標(biāo)放在了有機(jī)材料蒽醌上，蒽醌的電化學(xué)性能已經(jīng)被發(fā)表在了一系列文章上[7-10]。研究顯示蒽醌具有良好的可循環(huán)性能和可逆的電化學(xué)性能。然而，蒽醌的一些缺點(diǎn)也不能被忽視，比如：蒽醌的電導(dǎo)率較低，在電解液中的溶解度也較低[11]。有些學(xué)者認(rèn)為將蒽醌合成聚合物可以解決這一問(wèn)題[11-16]。趙[17]就嘗試了將蒽醌”寄居”在合成的介孔碳上面來(lái)提高蒽醌的電導(dǎo)率,但是合成過(guò)程復(fù)雜,且需要高溫高壓。

因此，我們將目標(biāo)放在這種廉價(jià)的工業(yè)原料——蒽醌上(以下圖中以AQ 代表蒽醌)，它具有高理論容量(257mAh/g)。為了克服它電導(dǎo)率低的問(wèn)題，我們將蒽醌和碳黑進(jìn)行不同比例的混合，同時(shí)，增加碳黑可以增加正極材料的利用率，降低正極材料的交流阻抗[17]。本文準(zhǔn)備了四種不同比例的碳黑與蒽醌混合，并研究了它們的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

儀器與樣本 導(dǎo)電劑碳黑(Super P)由瑞士Timcal Graphite &Carbon 公 司提供，蒽醌(97%)從美國(guó)Sigma-Aldrich 公司購(gòu)買(mǎi)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Thermo Scientific 公司Nicolet 6700 型FT-IR 紅外光譜儀用來(lái)鑒別蒽醌的結(jié)構(gòu)組成或確定化學(xué)基團(tuán)(測(cè)試范圍400-4000cm-1)，采用日本JEOL 公司JSM-6360LV型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，測(cè)試電壓為25 kV。

將活性正極材料蒽醌、導(dǎo)電劑碳黑及粘合劑PTFE,按以下比例進(jìn)行混合配比：①AQ-10(AQ∶碳黑∶PTFE=8∶1∶1);②AQ-40(AQ∶碳黑∶PTFE=5∶4∶1);③AQ-50(AQ∶碳黑∶PTFE=4∶5∶1);④AQ-80(AQ∶碳黑∶PTFE=1∶8∶1)。充分球磨3h 后均勻涂抹在集流體鋁片上,干燥壓制,以金屬鋰作負(fù)極,Cellgard2300 為隔膜,電解液是1 mol/L LiPF6 +EC/DMC(1∶1,by vol.),組裝成CR2016 型扣式電池.并在室溫條件下,使用CHI2604A 做循環(huán)伏安掃描測(cè)試,掃速0.1mV/s;LandCT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng),作充放電性能測(cè)試,充放電電流密度為15mA/g。

2 結(jié)果與討論

蒽醌晶體首先放在SEM 下進(jìn)行表征，圖1 顯示了很多針狀的晶體不規(guī)則的排布在一起，能夠看出這些針狀棒的平均直徑大約為1μm，但是長(zhǎng)度大小不一。

圖2 示了AQ-10，AQ-40,AQ-50 和AQ-80 這四種化合物的紅外透射光譜，為了對(duì)比明顯，同時(shí)給出了碳黑和AQ 的紅外光譜?？梢钥吹剑珹Q 和AQ-40 的主要波段的紅外特征波段非常相似，但是AQ-40 的吸收波段更寬。在兩個(gè)圖中，主要信號(hào)在1670cm-1，歸屬為AQ 中羰基的伸縮振動(dòng)峰,從1450cm-1到1600cm-1之間四種不同強(qiáng)度的峰歸因于醌類骨架的伸縮振動(dòng)。吸收峰在1592 和1581cm-1歸因于C=C 在芳環(huán)里的的伸縮振動(dòng)[17]。許多其他類似的特征鍵都能觀察到，表明AQ 經(jīng)過(guò)和碳黑研磨仍能保持原來(lái)的性質(zhì)。由于碳黑含量的增大，AQ-40 在1575cm-1顯示了一個(gè)較寬的特征峰。AQ-10 與AQ 基本上一致，而AQ-50，AQ-80 和碳黑基本上一致，可以看出，AQ-40是結(jié)合了AQ 和碳黑之后的最佳比例。

這四個(gè)化合物是在26mA/g(0.1C 倍率)下進(jìn)行充放電的，圖3a 中顯示，AQ-80 的充放電曲線沒(méi)有明顯的平臺(tái),這可能是由于活性物質(zhì)太少和活性物質(zhì)分布不均所致。測(cè)試的部位幾乎沒(méi)有電化學(xué)性能，在充電過(guò)程中，電壓在2.6V 以上是碳黑表面充電，相對(duì)于其他三種化合物，由于它含導(dǎo)電劑太多(超過(guò)80%)，它的比容量也最低。同時(shí)，在2.3V 和2.1V 的地方，AQ-40 和AQ-50 可以看到兩個(gè)非常明顯的放電平臺(tái)，AQ-40 的第一個(gè)放電平臺(tái)比AQ-10 大約高140mV。AQ-10的首次放電比容量達(dá)到180mAhg-1，隨著碳黑含量的增加，AQ的放電容量在不斷的增大，當(dāng)碳黑含量超過(guò)50%，其容量反而急劇下降，到碳黑含量達(dá)到80%時(shí)，AQ 的充放電平臺(tái)消失。這意味著，對(duì)于有機(jī)鋰離子電池來(lái)說(shuō)，適當(dāng)?shù)奶己诤磕軌蛱岣唠姵氐娜萘浚?0%的碳黑含量是最佳比率，首次放電容量達(dá)到208mAhg-1，達(dá)到了理論容量的98%。

因?yàn)锳Q-40 顯示出了良好的充放電性能，圖3(b)顯示了在不同的倍率下，AQ-40 的比容量，由圖可知，不同倍率下材料仍然能夠保持較好的鋰離子嵌入脫出能力。較低倍率下容量衰減很少，高倍率(5C)下出現(xiàn)較大的容量衰減。

圖4 為三種化合物的循環(huán)伏安曲線(CV)，掃描速率為0.1mV/s。從圖中可看出，三種化合物都顯示出了良好的鋰離子嵌入脫出能力。由圖3(b)可看出，AQ-80 的氧化還原性能已經(jīng)消失，所以這里只做了AQ-10，AQ-40 和AQ-50 的CV 曲線。對(duì)于AQ-40 和AQ-50 來(lái)說(shuō)，陰極掃描曲線在2.27V 出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，而對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極掃描曲線則出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，而AQ-10，因?yàn)閷?dǎo)電劑碳黑含量少于前者，它的氧化峰和還原峰之間的ΔV 為0.4V，大于AQ-40 和AQ-50 的 ΔV，ΔV 為兩個(gè)氧化還原過(guò)程的電壓差。與AQ 相似的是，這三組化合物只出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰和兩個(gè)還原峰，氧化峰和還原峰不一一對(duì)應(yīng)，強(qiáng)度大小也不一致。

圖1 低倍率和高倍率下蒽醌的SEM圖

圖2 AQ，碳黑和四種化合物的紅外透射光譜

圖3

圖4 三種樣本(AQ-10，AQ-40，AQ-50)的循環(huán)伏安曲線，掃速為0.0.1mV/s

3 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)電介質(zhì)對(duì)于鋰有機(jī)復(fù)合材料的電化學(xué)性能具有重要的影響，加入適當(dāng)比例的碳黑能提高電池的電導(dǎo)率和提高傳統(tǒng)電解液LiPF6-EC+EMC+DMC (VEC∶ VEMC∶VDMC=1∶1∶1)的溶解度。對(duì)比了四種不同碳黑含量的蒽醌作為鋰離子電池正極材料，AQ-40 能保證有足夠的電子傳遞，且具有更好的可逆性能和循環(huán)穩(wěn)定性。40%的含量的碳黑將成為有機(jī)鋰離子復(fù)合材料導(dǎo)電添加劑的最佳比例。

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