電化學(xué)法制備無(wú)硫可膨脹石墨的實(shí)驗(yàn)研究

周國(guó)江,　馮曉彤,　張偉君

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院, 哈爾濱 150020)

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電化學(xué)法制備無(wú)硫可膨脹石墨的實(shí)驗(yàn)研究

周國(guó)江1,馮曉彤1,張偉君2

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院, 哈爾濱 150020)

以75 μm天然鱗片石墨為原料、HClO4-CH3COOH混合酸為電解液,采用電化學(xué)法制備可膨脹石墨。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析影響因素對(duì)石墨膨脹容積的影響,并對(duì)制得的可膨脹石墨和膨脹石墨的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM和XRD表征,以及含硫量測(cè)定。結(jié)果表明:無(wú)硫可膨脹石墨的最佳制備條件為:石墨(g)與電解液(mL)配比1∶7,HClO4(mL)與CH3COOH(mL)體積比4∶1,電流密度0.06 A/cm2,反應(yīng)溫度20 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min,電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%。制得無(wú)硫可膨脹石墨的膨脹容積為150 mL/g。該研究為無(wú)硫可膨脹石墨的制備提供了一種途徑。

電化學(xué)法; 可膨脹石墨; 無(wú)硫; HClO4; CH3COOH

可膨脹石墨是利用物理或化學(xué)方法將性質(zhì)異于石墨的外來(lái)物質(zhì)插入石墨片層的層間化合物,高溫受熱可迅速膨脹制得膨脹石墨。膨脹石墨質(zhì)地柔軟、密封效果好、熱導(dǎo)率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有良好的吸附性和回彈性,以及良好的防輻射性和自潤(rùn)滑性[1],現(xiàn)已廣泛用于防火阻燃[2]、吸附材料[3]、密封材料[4]、電磁屏蔽材料[5]及石墨烯制備[6]等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。

傳統(tǒng)方法利用化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨,一般以硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、有機(jī)酸或是幾種酸的混合物作為插層劑,以高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻、雙氧水等作為氧化劑,對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化插層[7-9]。此種制品一般含硫量較高,并且強(qiáng)氧化劑對(duì)環(huán)境造成較大的重金屬污染,嚴(yán)重制約了可膨脹石墨的應(yīng)用與發(fā)展。近年來(lái),電化學(xué)法由于具有環(huán)境污染小、成本低、處理量大、酸液可回收使用的優(yōu)點(diǎn),較受人們關(guān)注。然而,可膨脹石墨制備多采用硫酸作為電解液[10],得到產(chǎn)品含硫量較高,因此,相關(guān)的電化學(xué)方法尚待深入研究。筆者以75 μm天然鱗片石墨為原料,HClO4和CH3COOH混合酸液為電解液,在一定工藝條件下制備無(wú)硫可膨脹石墨。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用原料與試劑為天然鱗片石墨(75 μm,含碳量99%),高氯酸(分析純,70%～72%),冰乙酸(分析純,99.5%),Ti 金屬板,耐酸堿網(wǎng)布。

1.2儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用主要儀器與設(shè)備包括JE1002電子天平、2ZX-1型旋片真空泵、DC-B型智能箱式高溫爐、DH-101-2BS型電熱恒溫鼓風(fēng)烘干箱、DK-98-11A電熱恒溫水浴鍋、GPC-60300型多組輸出直流電源、Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀、FEI-Sirion200型掃描電子顯微鏡、KZDL-5000型微機(jī)智能定硫儀。

1.3方法

1.3.1樣品制備

稱取10 g天然鱗片石墨,放入自制耐酸堿網(wǎng)袋中,網(wǎng)袋內(nèi)置Ti金屬板作為陽(yáng)極,將網(wǎng)袋放于500 mL燒杯中,燒杯內(nèi)放入兩塊Ti金屬板作為陰極,倒入一定濃度的電解液(電解液由不同濃度的高氯酸和冰乙酸以4∶1體積比均勻混合制成[11]),控制反應(yīng)溫度,通入電流,反應(yīng)一定時(shí)間后,脫酸、水洗、抽濾、烘干,制得無(wú)硫可膨脹石墨。

1.3.2樣品表征

可膨脹石墨膨脹容積按照GB/T10698—1989《可膨脹石墨》進(jìn)行檢測(cè)。樣品形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI-Sirion200) 表征;樣品結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(德國(guó)Bruker D8 Advance)表征,X射線源為Cu-Kα射線(λ=0.154 06 nm),電壓40 kV,電流40 mA,角度掃描范圍為10°～70°;樣品含硫量采用KZDL-5000型微機(jī)智能定硫儀測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1工藝參數(shù)對(duì)膨脹容積的影響

2.1.1電流密度

固定石墨(g)與電解液(mL)配比為1∶7,HClO4與CH3COOH體積比為4∶1,電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%(即電解液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為70%的HClO4與CH3COOH混合配制而成),反應(yīng)時(shí)間為1 h,反應(yīng)溫度為20 ℃,只改變電流密度,考察電流密度與可膨脹石墨膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　電流密度對(duì)可膨脹石墨膨脹容積的影響

Fig. 1Influence of current density on EV of expandable graphite

電流強(qiáng)度增大,帶電粒子所受的電場(chǎng)力就越大,因此,通過(guò)石墨層的電量和電荷的轉(zhuǎn)移量也就越大,插層劑的插入量增多,致使石墨膨脹容積逐漸升高。但當(dāng)電流密度超過(guò)0.06 A/cm2時(shí),可膨脹石墨膨脹容積開(kāi)始降低,這是由于電流密度過(guò)大導(dǎo)致電子發(fā)生異向流動(dòng),插入石墨片層間的物質(zhì)減少,同時(shí),可能發(fā)生其他副反應(yīng)[12],故電流密度為0.06 A/cm2時(shí)插層效果最好。

2.1.2溫度

固定石墨(g)與電解液(mL)配比為1∶7,HClO4與CH3COOH體積比為4∶1,電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%,反應(yīng)時(shí)間為1 h,電流密度為0.06 A/cm2,只改變反應(yīng)溫度,考察反應(yīng)溫度與可膨脹石墨膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)可膨脹石墨膨脹容積的影響

Fig. 2Influence of reaction temperature on EV of expandable graphite

由圖2可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度的增加,可膨脹石墨膨脹容積逐漸增大。20 ℃后,隨溫度升高,可膨脹石墨膨脹容積開(kāi)始降低,其原因是,石墨的插層反應(yīng)為放熱反應(yīng)[13],溫度過(guò)高不利于氧化插層反應(yīng)的進(jìn)行,因此較佳反應(yīng)溫度為20 ℃。

2.1.3電解液濃度

固定石墨(g)與電解液(mL)配比為1∶7,HClO4與CH3COOH體積比為4∶1,電流密度為0.06 A/cm2,反應(yīng)時(shí)間為1 h,反應(yīng)溫度為20 ℃,只改變電解液濃度,考察電解液濃度與可膨脹石墨膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　電解液濃度對(duì)可膨脹石墨膨脹容積的影響

Fig. 3Influence of concentration of electrolyte on EV of expandable graphite

2.1.4反應(yīng)時(shí)間

固定石墨(g)與電解液(mL)配比為1∶7,HClO4與CH3COOH體積比為4∶1,電流密度為0.06 A/cm2,電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%,反應(yīng)溫度為20 ℃,只改變反應(yīng)時(shí)間,考察反應(yīng)時(shí)間與可膨脹石墨膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)可膨脹石墨膨脹容積的影響

Fig. 4Influence of reaction time on EV of expandable graphite

由圖4 可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,可膨脹石墨膨脹容積逐漸增大,但超過(guò)60 min時(shí),膨脹容積隨時(shí)間增加逐漸降低。這是由于反應(yīng)時(shí)間低于60 min時(shí),氧化插層反應(yīng)不充分,石墨片層打開(kāi)程度低,插入石墨層間的物質(zhì)少,導(dǎo)致膨脹容積較低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),生成石墨鹽量逐漸達(dá)到飽和,超過(guò)此最佳值,易發(fā)生過(guò)度氧化導(dǎo)致膨脹容積降低[5]。因此,較佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2XRD分析

采用X射線衍射儀對(duì)天然鱗片石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨進(jìn)行表征分析?？膳蛎浭谑?g)與混酸(mL)配比1∶7、HClO4(mL)與CH3COOH(mL)體積比4∶1、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的最佳制備條件下制得,膨脹石墨由最佳條件制備的可膨脹石墨經(jīng)高溫950 ℃膨化制得。圖5為天然鱗片石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨的X射線衍射圖譜。

圖5天然鱗片石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨的X射線衍射圖譜

Fig. 5XRD patterns of nature flake graphite, expandable graphite and expanded graphite

從圖5可見(jiàn),在2θ=26.56°和2θ=54.68°處,天然鱗片石墨晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個(gè)特征峰。由于天然鱗片石墨的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列規(guī)則,結(jié)晶度極高,故衍射譜線強(qiáng)度大,峰形尖銳,峰寬較窄?？膳蛎浭团蛎浭难苌浞鍙?qiáng)度大大減弱,且峰寬變寬,強(qiáng)吸收峰由2θ=26.56°向左偏移至2θ=25.56°,2θ=54.68°處的次衍射峰基本消失。這是由于鱗片石墨經(jīng)氧化插層后,石墨片層間距增大,晶體結(jié)構(gòu)受到破壞,結(jié)晶度不如天然鱗片石墨,故衍射峰發(fā)生變化。在2θ=29.78°處的特征峰是由于高氯酸和冰乙酸插層后生成石墨層間化合物的結(jié)果,這也同時(shí)說(shuō)明石墨插層反應(yīng)比較完全,但仍保持天然鱗片石墨的特征峰。

2.3SEM形貌表征

圖6為采用上述最佳制備條件制得的可膨脹石墨和膨脹石墨的SEM圖。從圖6a中可以清晰看出,可膨脹石墨片層之間有了明顯的分離現(xiàn)象,說(shuō)明電化學(xué)插層破壞了原有的石墨片層結(jié)構(gòu)。由圖6b、6c可見(jiàn),蠕蟲(chóng)狀蓬松結(jié)構(gòu)、疊片狀結(jié)構(gòu)明顯,表明膨化效果較好,插層效果顯著。也可以看出,石墨片層出現(xiàn)類似六邊形的空洞[14],這是由于在高溫條件下,膨脹石墨插層物迅速分解汽化產(chǎn)生巨大推力,且該推力大于層與層之間的范德華力,導(dǎo)致形成了網(wǎng)絡(luò)狀孔道結(jié)構(gòu)。

圖6　可膨脹石墨和膨脹石墨的SEM照片

Fig. 6SEM images of expandable graphite and expanded graphite

2.4含硫量測(cè)定

對(duì)75 μm石墨原樣進(jìn)行含硫量測(cè)定,結(jié)果顯示含硫量為0.02%。對(duì)上述在最佳制備條件制得的可膨脹石墨和膨脹石墨進(jìn)行含硫量測(cè)定,結(jié)果顯示含硫量均為0。故以HClO4和CH3COOH混合酸液作為電解液,采用電化學(xué)法制備的可膨脹石墨不含硫。

3　結(jié)　論

(1)以75 μm天然鱗片石墨為原料,高氯酸、冰乙酸為氧化插層體系,采用電化學(xué)法制備無(wú)硫可膨脹石墨的最佳工藝條件為:石墨(g)與電解液(mL)配比1∶7、HClO4(mL)與CH3COOH(mL)體積比4∶1、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%。制得可膨脹石墨的膨脹容積可達(dá)150 mL/g。

(2)采用電化學(xué)法制備無(wú)硫可膨脹石墨,制備過(guò)程中無(wú)須使用氧化劑。SEM和XRD表征證實(shí)了膨脹石墨插層效果良好,形成了網(wǎng)絡(luò)孔道狀結(jié)構(gòu)。

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(編輯荀海鑫)

Experimental study on preparation of sulfur-free expandable graphite by electrochemical method

ZHOUGuojiang1,FENGXiaotong1,ZHANGWeijun2

(1.School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

This paper is devoted to an experimental study on the preparation of the sulfur-free expandable graphite using HClO4and CH3COOH as electrolyte, the 75 μm natural flake graphite as raw material and employing electrochemical method. The study involves analyzing the influence factors on the expansion volume(EV) by single factor experiments and characterizing the morphology and structure of expandable graphite and expanded graphite by SEM and XRD, and determining the content of sulfur. The study suggests that the optimum preparation conditions for sulfur-free expandable graphite are: graphite (g)∶ electrolyte(mL)=1∶7, HClO4(mL)∶CH3COOH(mL)=4∶1,current density of 0.06 A/cm2,reaction temperature of 20 ℃, reaction time of 60 min, the concentration of mixed acid of 70%, and the maximum EV of up to 150 mL/g. The study provides a way for the preparation of sulfur free and expandable graphite.

electrochemical method; expandable graphite; sulfur-free; HClO4; CH3COOH

2015-04-23

國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2014DFR40480);黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(WBBA202);哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(2013AE4AW048)

周國(guó)江(1963-),男,黑龍江省海倫人,教授,博士,研究方向:石墨新材料、煤化工,E-mail:zgj1963@tom.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.004

TQ127.11; O657.1

2095-7262(2015)03-0247-04

A