聚醚多元醇抑制膨潤土水化作用機(jī)理研究

宋碧濤，陳雪艷，譚 敏，曾甘林，代 囟，王赪胤

(1.中國石化江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院,江蘇 揚(yáng)州 225009；2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000；3.中國石化江蘇油田分公司勘探開發(fā)研究院,江蘇 揚(yáng)州 225009)

聚醚多元醇抑制膨潤土水化作用機(jī)理研究

宋碧濤1，陳雪艷2，譚 敏3，曾甘林1，代 囟2，王赪胤2

(1.中國石化江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院,江蘇 揚(yáng)州 225009；2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000；3.中國石化江蘇油田分公司勘探開發(fā)研究院,江蘇 揚(yáng)州 225009)

本文通過X射線多晶衍射、紅外光譜和熱失重分析方法，研究了聚醚多元醇與膨潤土之間的作用機(jī)理。結(jié)果表明，聚醚多元醇通過醚鍵與膨潤土中的硅氧鍵結(jié)合，插層到膨潤土層間，將膨潤土層間水分子擠出來，從而減小層間距，抑制了膨潤土的水化與分散。同時發(fā)現(xiàn)，將聚醚多元醇與氯化鉀復(fù)合作用于膨潤土，其抑制作用比單獨(dú)使用更強(qiáng)。采用聚醚多元醇頁巖回收率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)結(jié)論與其一致。

聚醚多元醇 膨潤土 抑制性 機(jī)理

膨潤土因優(yōu)良的流變性、吸附性和催化性能，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛[1]。膨潤土的單片層縱橫比較大，直徑約100～200 nm，而厚度僅有1 nm。它的物理化學(xué)性質(zhì)主要由蒙脫土決定[2]。天然蒙脫土主要化學(xué)成分是氧化硅和氧化鋁，其化學(xué)通式為(Al22yMgy)Si4O10(OH)2·nH2O，該晶體由一個鋁氧八面體層，兩個硅氧四面體層構(gòu)成三層結(jié)構(gòu)[3]。四面體層中的Al3+能被Si4+同晶取代，八面體中Mg2+被Al3+同晶取代[4]。導(dǎo)致晶格中的電荷不平衡，產(chǎn)生剩余負(fù)電荷，促使膨潤土表面具有吸附陽離子的能力(常見的如Na+、Ca2+等)。

由于膨潤土吸水、保水能力強(qiáng)，分散性好且出漿量大，在油田鉆井液體系中用作基本配漿材料，起到增黏、改善流體黏度、調(diào)節(jié)密度以及清除碎屑、冷卻鉆頭、平衡地壓、保護(hù)井壁等作用。在油田作業(yè)中，水化膨脹與分散的泥頁巖侵入到鉆井液時，會影響鉆速及鉆井液的性能，甚至能導(dǎo)致井壁失穩(wěn)坍塌而造成嚴(yán)重后果[5-6]。國內(nèi)外在該方面已經(jīng)開展了大量的研究[7-11]。

本文研究的聚醚多元醇屬于非離子表面活性劑，對環(huán)境友好，具有無毒、無臭、無刺激等優(yōu)點(diǎn)，因此制備出的鉆井液具有環(huán)保性。目前考察鉆井液的抑制性能主要有分散性、膨脹性、比表面積、ζ電位實(shí)驗(yàn)等方法，本文主要采用X射線多晶衍射、紅外光譜、熱失重從微觀上研究分析膨潤土層間結(jié)構(gòu)變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚醚多元醇使膨潤土層間距減小，能抑制膨潤土的膨脹性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

D8Advance多晶X衍射儀(AXS，德國Bruker)；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(Tensor 27，德國Bruker)；同步熱分析儀(STA409PC，德國Netzsch公司)；離心機(jī)(TDZ5-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)；電子分析天平(EL104，上海梅特勒—托利多有限公司)；攪拌器，烘箱。

鈣基膨潤土；聚醚多元醇(L66、L64、L45、L44)。以上試劑均由江蘇石油勘探局提供。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膨潤土的鈉化

稱取80 g膨潤土，加入到500 mL去離子水中。稱取6 g碳酸鈉，經(jīng)溶解后加到膨潤土懸浮液中。強(qiáng)機(jī)械攪拌，反應(yīng)30 min后靜置。每隔3～5 h攪拌30 min，24 h后鈉化結(jié)束，最后在烘箱(80 ℃)中常壓干燥備用。

1.2.2 處理劑插層膨潤土

參考邱正松[6]報道的實(shí)驗(yàn)方法，在2%的鈉基膨潤土溶液中分別加入1%，3%，5%，7%和10%的L66，攪拌30 min。密閉靜置24 h，再攪拌5 min，然后在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min。傾掉上層溶液，一部分沉淀用于濕態(tài)X-射線衍射分析(XRD)。另一部分沉淀在105 ℃下烘干24 h，過320目篩，用于干態(tài)X-射線衍射分析。L64、L45和L44處理劑作相同處理。實(shí)驗(yàn)溶液的pH值在8.0～8.5。

1.2.3 FT-IR分析與測試

為了分析插層前后膨潤土的分子結(jié)構(gòu)變化，用紅外光譜儀進(jìn)行分析。選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的干態(tài)聚醚多元醇插層膨潤土為測定樣品，與溴化鉀混勻壓片。在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.2.4 熱失重分析與測試

為了分析插層前后膨潤土脫水情況，用熱失重分析儀進(jìn)行分析。選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的干態(tài)聚醚多元醇插層的膨潤土為測定樣品。實(shí)驗(yàn)條件是：氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃。

1.2.5 XRD多晶衍射儀分析與測試

蒙脫土晶胞之間的距離被稱為晶面間距，通過研究XRD圖譜上蒙脫土d001(001面)值可以得到很多有關(guān)其層間結(jié)構(gòu)的重要信息。本實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射儀D8Advance進(jìn)行測定。測試條件：Cuka輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為0.2 °/min。由Bragg方程計算出蒙脫土的d001值：

2dsinθ=nλ

式中，θ為半衍射角，n為指衍射級數(shù)，λ為X射線入射波長。

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析聚醚多元醇對膨潤土層間結(jié)構(gòu)的影響

聚醚多元醇插層鈉基膨潤土與鈉基膨潤土的紅外光譜如圖1所示。796～425 cm-1處是O-Al-O和O-Si-O的彎曲振動峰，1 031 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是Si-O-Si的伸縮振動峰。3 626，1 649 cm-1處為H-O-H的伸縮和彎曲振動峰，3 626 cm-1處表現(xiàn)膨潤土吸附水，1 649 cm-1處吸收峰表現(xiàn)膨潤土晶格中的結(jié)晶水。在聚醚多元醇插層膨潤土的紅外光譜中，1 031 cm-1尖銳峰肩部出現(xiàn)的1 086 cm-1處Si-O-Si伸縮振動峰是由于表面活性劑的插入導(dǎo)致。在2 979，2 931，2 876 cm-1處有3個突出的吸收峰分別是聚醚多元醇烷烴鏈上-CH2的C-H反對稱和對稱伸縮振動峰，這是插入聚醚多元醇的鈉基膨潤土與鈉基膨潤土紅外光譜最大不同峰，說明含長烷鏈的聚醚多元醇已插入到膨潤土層間結(jié)構(gòu)中。

圖1 鈉基膨潤土和聚醚多元醇插層膨潤土的紅外光譜圖

2.2熱重分析聚醚多元醇對膨潤土層間結(jié)構(gòu)的影響

圖2、圖3分別是鈉基膨潤土與聚醚多元醇插層膨潤土的TG和DTC曲線。從兩張圖可以看出，鈉基膨潤土與聚醚多元醇插層的膨潤土失重明顯不同。單獨(dú)分析鈉基膨潤土，在30～140 ℃，鈉基膨潤土失重3.73%，這主要是失去了膨潤土表面或晶格之間的自由水和吸附水。在440～550 ℃，鈉基膨潤土失重3.15%，這主要是失去了膨潤土晶格之間的結(jié)晶水。當(dāng)上升到720 ℃時，鈉基膨潤土失重12.10%，且保持不變，說明該膨潤土中含有礦物質(zhì)等不能被完全碳化。

圖2 鈉基膨潤土和聚醚多元醇插層膨潤土的TG曲線

圖3 鈉基膨潤土和聚醚多元醇插層膨潤土的DTC曲線

聚醚多元醇插入型膨潤土的熱重變化可分為三個過程：第一個過程從30 ℃到265～320 ℃，失重小于鈉基膨潤土，熱穩(wěn)定性比鈉基膨潤土高。從圖3可以看出，鈉基膨潤土的脫水峰明顯大于幾種聚醚多元醇插入型膨潤土，可以認(rèn)為是加入聚醚多元醇過程中，聚醚將膨潤土表面及層間的水份部分置換導(dǎo)致。第二個過程從300～330 ℃到500～540 ℃，失重約為23%～28%，晶層坍塌，說明插入的聚醚開始分解。第三個過程從565～575 ℃到675～710 ℃，失重約1.12%～1.89%，可能是聚醚產(chǎn)物繼續(xù)分解。由此可以說明，聚醚多元醇確實(shí)已負(fù)載到鈉基膨潤土層間。

2.3 XRD圖考察聚醚多元醇對膨潤土層間結(jié)構(gòu)的影響

圖4和圖5為不同濃度的L66插層膨潤土的干態(tài)和濕態(tài)XRD圖，表1為根據(jù)聚醚多元醇插層膨潤土的濕態(tài)XRD圖所求得的層間距。由圖4和圖5可見，膨潤土在聚醚多元醇的作用下，其產(chǎn)物001面網(wǎng)的衍射峰強(qiáng)度及峰位都產(chǎn)生變化。XRD圖譜上的特征衍射峰位向小角度方向偏移，說明膨潤土層間變寬。由圖4(干態(tài))，在L66濃度小于5%時，隨著加入L66含量的增加，層間距隨之增大。之后隨著L66含量的增加，層間距變小。表明聚醚多元醇已經(jīng)進(jìn)到了鈉膨潤土層間，也表明膨潤土的插層有個極限值或平衡值，膨潤土層間充滿物質(zhì)后將不再進(jìn)行插層。

圖4 干態(tài)不同濃度L66插層膨潤土的XRD圖

圖5 濕態(tài)不同濃度L66插層膨潤土的XRD圖

聚醚多元醇能改善膨潤土層間微環(huán)境，使膨潤土層間由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷鰪?qiáng)其親油性，降低硅酸鹽表面能。由表1可見，加入聚醚多元醇的膨潤土層間距都比未加聚醚的小，說明在含水條件下，聚醚能抑制膨潤土膨脹。對比干態(tài)和濕態(tài)層間距測試結(jié)果(圖4和圖5)，兩者很相近，說明聚醚進(jìn)入膨潤土層間后，水很難再進(jìn)入，聚醚能通過醚鍵與膨潤土中的硅酸鹽結(jié)合，插層到膨潤土間，將膨潤土層間水分子擠出來，從而減小層間距，宏觀上表現(xiàn)一定的抑制性。

表1 濕態(tài)不同濃度聚醚醇插層膨潤土層間距數(shù)據(jù) nm

聚醚是高分子聚合物，該類物質(zhì)在膨潤土周圍形成保護(hù)膜，阻止水分子侵入進(jìn)去而導(dǎo)致膨潤土的水化與分散。

不同物質(zhì)抑制膨潤土水化與分散的性能不同。從實(shí)驗(yàn)圖可以發(fā)現(xiàn)，抑制性能大小的順序是L66>L64>L45>L44。四種非離子表面活性劑的分子量大小順序是L66>L64>L45>L44，可以推測這與物質(zhì)的分子量或鏈長有關(guān)。分子量越大，越容易在膨潤土表面形成大的保護(hù)膜。L66親水性過強(qiáng)，市場上最常見的是L64。

2.4考察氯化鉀與聚醚多元醇混合處理劑對膨潤土層間距的影響

本部分主要目的是考察兩種混合處理劑對膨潤土層間結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KCl與不同濃度的L64混合，進(jìn)行XRD小角掃描。

圖6 干態(tài)3%的KCl和不同濃度L64混合的XRD圖

由干態(tài)實(shí)驗(yàn)圖(圖6)發(fā)現(xiàn)，加入氯化鉀與L64的混合劑使膨潤土層間距增大，說明處理劑進(jìn)入到膨潤土層間。由濕態(tài)實(shí)驗(yàn)圖(圖7)發(fā)現(xiàn)，膨潤土層間距值比單純加入L64的要小，說明由于氯化鉀的加入，提高了聚醚的抑制性能。鉀離子與聚醚同時進(jìn)入膨潤土層間時會帶入部分吸附水，在烘干過程中這部分吸附水失去，使干態(tài)的層間距進(jìn)一步縮小，可見鉀離子的引入使聚醚抑制膨潤土水化膨脹能力進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖7 濕態(tài)3%的KCl和不同濃度L64混合的XRD圖

2.5聚醚多元醇與氯化鉀復(fù)合作用下對巖心回收率的影響

采用江蘇油田花莊24區(qū)塊戴南組泥巖，考察了聚醚多元醇在不同溫度、不同濃度條件下的頁巖回收率情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。為了考察氯化鉀/聚醚多元醇復(fù)合作用時對頁巖回收率的影響，保持氯化鉀濃度為3%，改變溫度和聚醚多元醇濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入聚醚比不加聚醚的回收率高，加入氯化鉀的聚醚比單純聚醚的回收率高，溫度對頁巖回收率結(jié)果影響不大。說明聚醚多元醇具有一定的抑制粘土水化膨脹的作用，在氯化鉀的協(xié)同作用下，聚醚多元醇的抑制性能更加顯著，濁點(diǎn)溫度對聚醚多元醇在膨潤土之間的插層的影響不顯著。

圖8 聚醚多元醇的巖屑回收率

圖9 氯化鉀與聚醚多元醇混合處理劑的巖屑回收率

3 結(jié)論

通過紅外光譜、熱重分析以及XRD多晶衍射儀微觀分析聚醚多元醇、氯化鉀/聚醚多元醇混合處理劑插層膨潤土情況，與聚醚對巖屑回收率的影響結(jié)果進(jìn)行比較，可以得出聚醚多元醇抑制膨潤土水化分散的機(jī)理為插層排水機(jī)理，同時也驗(yàn)證了聚醚多元醇和鉀鹽復(fù)合能進(jìn)一步提高抑制膨潤土的水化分散能力。

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(編輯 謝 葵)

Research of inhibition mechanism of polyether polyol on bentonite hydration

Song Bitao1,Chen Xueyan2,Tan Min3,Zeng Ganlin1,Dai Xin2,Wang Chengyin2

(1.PetroleumEngineeringResearchInstituteofJiangsuOilfieldCompany,SINOPEC,Yangzhou225009,China;2.ChemistryandChemicalEngineeringInstituteofYangzhouUniversity，Yangzhou225002,China;3.ExplorationandDevelopmentResearchinstituteofJiangsuOilfieldCompany,SINOPEC,Yangzhou225009,China)

The inhibition mechanism of polyether polyol on bentonite hydration was analyzed by X-ray diffractometer，infrared spectroscopy and differential thermal analysis methods.The results showed that the treating agent intercalated into the interlayer of bentonite through ether bond combined with silicon oxygen bond in bentonite.Since water molecules of the bentonite were extruded to reduce interlay spacing，the polyether polyol inhibited the hydration and dispersion of bentonite.At the same time，it was found that the inhibitory effect of the polyether polyol and potassium chloride compound on the bentonite is stronger than one of polyether polyol.Comparing with the shale recovery experiments，experiment conclusions are a good agreement with those from bentonit experiments.

polyether polyol；bentonite；inhibition；mechanism

10.16181/j.cnki.fzyqc.2015.04.014

TE254.4

A

2015-07-09；改回日期2015-08-10。

宋碧濤(1976—)，博士，高級工程師，現(xiàn)從事鉆井防漏堵漏和鉆井液技術(shù)研究工作。電話：0514-87761367；E-mail：songbt.jsyt@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科研項(xiàng)目“泥頁巖油氣井聚醚醇納米水基鉆井液研究”(P14093)。