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    氫能制備技術(shù)研究進(jìn)展

    2015-10-31 05:30:18朱俏俏程紀(jì)華浙江省經(jīng)濟(jì)信息中心
    石油石化節(jié)能 2015年12期
    關(guān)鍵詞:熱化學(xué)氫能制氫

    朱俏俏 程紀(jì)華(浙江省經(jīng)濟(jì)信息中心)

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    氫能制備技術(shù)研究進(jìn)展

    朱俏俏程紀(jì)華(浙江省經(jīng)濟(jì)信息中心)

    論述了礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和水制氫等3類氫能制備技術(shù),總結(jié)了各類技術(shù)的研究進(jìn)展和優(yōu)缺點(diǎn),提出了未來(lái)的發(fā)展方向。氫能的大規(guī)模、低成本和高效制備是關(guān)鍵問(wèn)題,礦物燃料制氫技術(shù)成熟,在其他制氫技術(shù)尚不成熟階段,可作為過(guò)濾性的制氫方式;但需要解決投資成本高、污染嚴(yán)重和碳排放量大等問(wèn)題。綜合各類因素,認(rèn)為熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫工業(yè)化應(yīng)用潛力巨大。

    氫氣能源熱化學(xué)綜述

    長(zhǎng)期以來(lái),由于煤炭、石油和天然氣為主的化石能源的急劇消耗帶來(lái)了氣候變化、環(huán)境污染和能源短缺等問(wèn)題,迫使人類積極尋求安全穩(wěn)定和清潔高效的替代能源。其中,氫能作為1種清潔、高效、可持續(xù)的“零碳”能源,引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注,美國(guó)、歐盟和日本等國(guó)家或地區(qū)均投入大量資金和技術(shù)力量開展基礎(chǔ)研究,以期盡早實(shí)現(xiàn)氫能的規(guī)模化和商業(yè)化應(yīng)用[1]。為建立氫能體系[2](圖1),氫能的大規(guī)模、低成本和高效制備是首先需要解決的關(guān)鍵性難題。按照制氫原料和方法等進(jìn)行劃分,分別介紹礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和水制氫技術(shù)的特點(diǎn)和局限性,提出適用于氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代的氫能制備技術(shù)的發(fā)展方向。

    圖1 氫能體系

    1 礦物燃料制氫方法

    作為當(dāng)今最常用的能源,煤、石油和天然氣等含碳?xì)涞幕剂鲜悄壳爸茪涞闹饕?,并且生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟,但是存在儲(chǔ)量有限、污染嚴(yán)重和碳排放量大等缺陷。

    1.1煤制氫

    煤制氫可分為煤的氣化和煤的焦化,這2種方法的共同之處是利用某種方法將固態(tài)煤轉(zhuǎn)換成氫氣等氣態(tài)產(chǎn)物。煤的氣化指在高溫常壓或加壓條件下,與水蒸氣、氧氣等氣化劑發(fā)生不完全氧化反應(yīng),生成的合成氣經(jīng)凈化、一氧化碳變換以及氫氣提純等處理后獲得高純度的氫氣[3]。煤的焦化指在隔絕空氣的條件下將煤加熱到1173~1273 K,直接生成焦炭和焦?fàn)t煤氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上)[4]。目前,煤制氫主要存在投資成本高、污染嚴(yán)重和碳排放量大等問(wèn)題,將來(lái)要想獲得推廣應(yīng)用,應(yīng)設(shè)法降低裝置投資成本和控制二氧化碳排放。

    1.2天然氣制氫

    天然氣制氫技術(shù)主要包括水蒸氣重整、部分氧化、自熱重整、絕熱催化裂解等。水蒸氣重整工藝較為成熟,在高溫高壓條件下,甲烷與水蒸氣經(jīng)催化反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)最終生成氫氣[5]。天然氣部分氧化重整制氫指甲烷與氧氣先進(jìn)行部分氧化反應(yīng),再進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng),最終制得氫氣。第1步反應(yīng)釋放的熱量用于驅(qū)動(dòng)第2步反應(yīng),因而該法相比水蒸氣重整工藝,具有能耗低、反應(yīng)速率快和操作空速大等優(yōu)勢(shì);但存在高純廉價(jià)氧來(lái)源不足、催化材料反應(yīng)穩(wěn)定性差及操作體系安全性弱等局限。自熱重整制氫集成了水蒸氣重整和部分氧化重整技術(shù)的特點(diǎn),即甲烷同時(shí)與水蒸氣、氧氣發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)和部分氧化反應(yīng),氧化反應(yīng)放出的熱量直接用于水蒸氣重整反應(yīng),最后通過(guò)一氧化碳的水煤氣變換進(jìn)一步生成氫氣[6]。催化分解制氫可直接生成碳和氫氣,因此,無(wú)需額外分離操作便可以制得高純氫氣,但需研發(fā)出更高效的催化劑以及解決好固態(tài)碳的市場(chǎng)應(yīng)用,才能實(shí)現(xiàn)該方法的大規(guī)模應(yīng)用。

    1.3石油制氫

    石油制氫的原料是石油深加工后的殘余物以及常壓/減壓渣油等重油,由于市場(chǎng)價(jià)值低,將其用于制氫相比其他原料更具價(jià)格優(yōu)勢(shì)。一般采用重油部分氧化方法制取氫氣,即在反應(yīng)溫度高達(dá)1423~1588 K條件下,重油中的碳?xì)浠衔锱c水蒸氣、氧氣發(fā)生反應(yīng),先生成一氧化碳和氫氣,再將一氧化碳與水蒸汽進(jìn)行水煤氣變換,繼續(xù)轉(zhuǎn)化成氫氣。該制氫方法的主要缺點(diǎn)在于重油部分氧化后的氣體中存在硫化物,做脫硫處理會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用[7]。

    2 生物質(zhì)制氫方法

    生物質(zhì)是1種可再生能源,具有資源分布廣、總體儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),它也是氫的載體,相比化石燃料具有硫氮含量低、灰分少、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì),但存在能量密度較低、資源分散的不足;因此,生物質(zhì)制氫可實(shí)現(xiàn)分散、低效向集中、高效能源的轉(zhuǎn)變。目前,利用生物質(zhì)制氫可分為2類:生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫和生物法制氫[8]。

    2.1生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫

    生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫是指通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng),比如氣化、裂解、超臨界轉(zhuǎn)化等,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成富氫氣體。目前,應(yīng)用最廣泛的是直接將生物質(zhì)在873~1073 K高溫條件下進(jìn)行氣化反應(yīng),生成一氧化碳和氫氣,再通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步生成氫氣。氣化所需熱能也可通過(guò)太陽(yáng)能直接供應(yīng)。將生物質(zhì)原料與水混合,可以在超臨界條件下制取氫氣。此外,生物質(zhì)可以先在高溫?zé)o氧條件下熱裂解制取生物油,生物油再重整制氫。雖然目前生物質(zhì)法制氫在技術(shù)上是最具規(guī)?;熬暗墓に嚪椒?,但存在一些難以解決的問(wèn)題,比如進(jìn)料方式復(fù)雜、產(chǎn)物焦油含量高等。

    2.2生物法制氫

    生物法制氫是指在常溫常壓下利用微生物將生物質(zhì)降解得到氫氣,此過(guò)程既可以充分利用資源,又可以起到污染整治的目的,因而受到世界各國(guó)的重視。根據(jù)微生物、產(chǎn)氫底物和產(chǎn)氫機(jī)理,生物制氫可以分為暗發(fā)酵、光生物(光發(fā)酵和光解水)和光暗發(fā)酵耦合制氫3種類型。

    3 水制氫方法

    水作為自然界中最豐富的資源之一,用來(lái)制氫不僅原料充足,而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。根據(jù)采用的不同分解技術(shù),將水制氫方法分成電解水制氫、光解水制氫、熱解水制氫和熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫。

    3.1電解水制氫

    電解水制氫技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,全球約4%的氫氣都來(lái)源于電解水,其原理是在電驅(qū)動(dòng)下,電解池中的水在陰極還原成氫氣,陽(yáng)極氧化成氧氣[9]。針對(duì)電解水方法的改進(jìn)主要集中在電解池,包括電極、電解質(zhì)等。已開發(fā)了堿性電解池、聚合物薄膜電解池和固體氧化物電解池等種類,電解效率由70%提高到90%,但考慮發(fā)電效率,實(shí)際上電解水制氫的能量利用效率不足35%;因此,該方法通常意義上不具競(jìng)爭(zhēng)力。未來(lái)的發(fā)展方向是與太陽(yáng)能、風(fēng)能、水力資源以及地?zé)岬惹鍧嵞茉聪嘟Y(jié)合,從而降低制氫成本。

    3.2光解水制氫

    太陽(yáng)能是最為清潔而又取之不盡的自然能源,光解水制氫是太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的最佳途徑,意義十分重大。光解水制氫技術(shù)經(jīng)歷了光電化學(xué)池(PEC)、光助絡(luò)合催化和半導(dǎo)體光催化3個(gè)主要階段[10]。光電化學(xué)池通過(guò)光陽(yáng)極吸收太陽(yáng)光中約3%的紫外光,產(chǎn)生電子通過(guò)外電路流向陰極,水在陰極接受電子生成氫氣。光電化學(xué)池制氫效率低、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,因此不易放大。光助絡(luò)合催化以三雙吡啶釕為光敏劑,在AM1.5模擬日光照射下光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)7%左右。雖然效率比光電化學(xué)池有所提高,但還需添加催化劑和電子給體等,且絡(luò)合物成本高、穩(wěn)定性差,故較難推廣應(yīng)用。半導(dǎo)體光催化分解水制氫的研究現(xiàn)已成熟,主要原理是利用光催化劑(TiO2、過(guò)渡金屬氧化物、層狀金屬氧化物以及能利用可見光的復(fù)合層狀物等)分解水制得氫氣?,F(xiàn)今主要工作還是圍繞高效光催化劑的研制和改進(jìn)以提高產(chǎn)氫效率。

    3.3熱解水制氫

    高溫?zé)峤馑茪渚褪菍⑺訜岬揭欢ǖ母邷?,將水分解成氫氣和氧氣,最后通過(guò)分離制得純氫的過(guò)程。這是1個(gè)很強(qiáng)的吸熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度提高到4700 K時(shí),反應(yīng)的吉布斯自由能才能降為零。常溫下平衡轉(zhuǎn)化率極小,在溫度高于2500 K時(shí),分解率僅為4%,3000 K以上才有實(shí)際應(yīng)用的可能??紤]到高溫?zé)嵩措y以匹配、對(duì)反應(yīng)器適用材料要求苛刻以及氫氧混合存在爆炸隱患等問(wèn)題,水的直接熱解實(shí)用性不強(qiáng)。

    3.4熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫

    考慮到水直接熱分解需要極高的溫度,相關(guān)研究人員提出了熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫的概念[11]。利用1種或多種中間物與水發(fā)生反應(yīng),生成物再通過(guò)轉(zhuǎn)化生成原先的中間物,經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)將水分解成氫氣和氧氣,中間物無(wú)損耗可循環(huán)使用。雖然相比于高溫?zé)峤馑碗娊馑茪浞椒?,熱化學(xué)循環(huán)制氫步驟更繁瑣,系統(tǒng)變復(fù)雜,但是其存在諸多優(yōu)點(diǎn),比如:反應(yīng)溫度基本低于1273 K,熱源易匹配,可以結(jié)合太陽(yáng)能、核能等新能源;制氫效率較高,可達(dá)50%左右;能源利用效率更高;在不同反應(yīng)模塊內(nèi)生成氫氣和氧氣,無(wú)需額外分離裝置。

    根據(jù)循環(huán)過(guò)程中使用的不同物質(zhì),一般將熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫分成4大類:金屬氧化物體系、金屬鹵化物體系、含硫體系以及電解-熱化學(xué)聯(lián)合的雜化體系。

    3.4.1金屬氧化物體系

    該體系使用金屬氧化物作為中間物,一般是通過(guò)活潑金屬/低價(jià)態(tài)金屬氧化物與高價(jià)態(tài)金屬氧化物之間進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)水的分解[12]。

    對(duì)于金屬氧化學(xué)熱化學(xué)循環(huán)的研究包括鐵氧化物、鋅氧化物、鎂氧化物、錳氧化物、鈰氧化物、錫氧化物、鐵酸鹽等復(fù)合金屬氧化物及其摻雜體系等。金屬氧化物經(jīng)過(guò)熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫時(shí),第1步分解反應(yīng)所需溫度較高,故一般考慮與集中太陽(yáng)能熱源相耦合。該體系優(yōu)點(diǎn)在于步驟簡(jiǎn)單,氫氣和氧氣在不同反應(yīng)生成,所以不存在高溫氣體分離困難等問(wèn)題;但同時(shí)也存在一些不足,包括過(guò)程溫度高、熱效率低、產(chǎn)氫量小、材料要求高、集中太陽(yáng)能熱源有待改進(jìn)以及連續(xù)操作困難等。

    3.4.2金屬鹵化物體系

    金屬鹵化物體系是采用金屬鹵化物與水反應(yīng),再經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)(一般至少4步)后制得氫氣和氧氣。該體系相比金屬氧化物體系反應(yīng)步驟增多,但熱效率不一定降低。

    其中,最著名的是日本東京大學(xué)發(fā)明的絕熱UT-3循環(huán)[13]。該循環(huán)最高溫度在1030 K左右,比較容易實(shí)現(xiàn),比如采用高溫氣冷堆或者太陽(yáng)能供熱等。使用的金屬Ca、Fe都廉價(jià)易得,有利于降低成本。反應(yīng)過(guò)程熱效率可以高達(dá)35%~40%,如果同時(shí)發(fā)電,效率還可以提高10%。存在的問(wèn)題是CaBr2水解反應(yīng)速率較慢、CaO溴化反應(yīng)燒結(jié)嚴(yán)重及耐腐蝕廉價(jià)材料研制等。

    3.4.3含硫體系

    含硫循環(huán)體系主要包括:硫碘(SI或IS)循環(huán)、硫酸-硫化氫循環(huán)、硫酸-甲醇循環(huán)和硫酸鹽循環(huán)等。其中,硫碘循環(huán)最早由美國(guó)GA公司[14]提出,隨后得到廣泛關(guān)注和研究。目前除美國(guó)外,法國(guó)、意大利、德國(guó)、日本、韓國(guó)、中國(guó)和印度等國(guó)家的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)均選擇SI循環(huán)作為未來(lái)太陽(yáng)能或者核能制氫的首選流程。整個(gè)閉路循環(huán)實(shí)現(xiàn)凈輸入H2O和合適的熱量即可生成H2和O2(圖2)。

    圖2 熱化學(xué)硫碘循環(huán)水分解制氫原理

    3.4.4雜化體系

    雜化體系是熱化學(xué)過(guò)程和電解過(guò)程聯(lián)合組成的體系,簡(jiǎn)化了熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫流程,而且降低了電解溫度,可以實(shí)現(xiàn)較高的熱效率。目前,研究較多的雜化體系主要有硫酸-溴雜化循環(huán)、硫酸雜化(Westinghouse)循環(huán)、烴雜化循環(huán)、金屬-金屬鹵化物雜化循環(huán)和金屬-金屬雜化循環(huán)等。其中,金屬-金屬鹵化物雜化循環(huán)的銅-氯(Cu-Cl)循環(huán)是近些年的研究熱點(diǎn),加拿大原子能公司和美國(guó)阿爾貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室都對(duì)其進(jìn)行了持續(xù)研究。

    該循環(huán)最主要的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)最高溫度只有800 K左右,對(duì)材料要求低,且與核能耦合非常合適。據(jù)理論計(jì)算銅氯循環(huán)制氫效率可達(dá)43%。

    4 總結(jié)與展望

    氫能是1種清潔高效的能源載體,同時(shí)對(duì)環(huán)境友好、零碳排放,在資源環(huán)境約束日益趨緊的背景下,被公認(rèn)為是1種理想的替代能源。為了盡早步入氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代,氫能的大規(guī)模、低成本和高效制備是亟待解決的問(wèn)題。按照制氫原料和方法劃分,包括礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和水制氫。礦物燃料制氫技術(shù)成熟,在其他制氫技術(shù)尚不成熟階段,可作為過(guò)渡性的制氫方式;但需重點(diǎn)解決投資成本高、污染嚴(yán)重和碳排放量大等問(wèn)題。生物質(zhì)制氫原料來(lái)源廣泛,屬于可再生能源,應(yīng)用前景光明,但產(chǎn)氫速率慢和效率低是最大的局限。電解水制氫是制備高純度氫氣的最主要來(lái)源,盡管技術(shù)成熟、工藝簡(jiǎn)單,但由于采用直接電解方式,綜合考慮發(fā)電效率,能量轉(zhuǎn)化效率不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。光解水制氫利用取之不盡的太陽(yáng)能,未來(lái)工業(yè)化應(yīng)用潛力巨大,需要在光能利用效率和產(chǎn)氫速率等方面有所突破;如能充分利用可見光的能量進(jìn)行水解制氫,將極大提升光能利用效率和產(chǎn)氫速率。高溫?zé)峤馑茪湓砗?jiǎn)單,但實(shí)用性不強(qiáng),高溫設(shè)備、氫氧分離和分解效率都是目前的瓶頸。熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫可耦合核能、太陽(yáng)能甚至是工業(yè)廢熱進(jìn)行高效制氫,每一步反應(yīng)條件溫和,理論上不會(huì)排放任何污染物;若能在高溫耐腐蝕材料等方面實(shí)現(xiàn)突破,將是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)方式。

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    10.3969/j.issn.2095-1493.2015.12.018

    2015-08-03)

    朱俏俏,博士,經(jīng)濟(jì)師,2013年畢業(yè)于浙江大學(xué)(工程熱物理專業(yè)),從事應(yīng)對(duì)氣候變化、燃煤電廠低碳化改造和新能源利用工作,E-mail:zqq@zei.gov.cn,地址:浙江省杭州市西湖區(qū)環(huán)城西路33號(hào)-2,310006。

    中國(guó)清潔發(fā)展機(jī)制基金贈(zèng)款項(xiàng)目“浙江省應(yīng)對(duì)氣候變化統(tǒng)計(jì)核算制度研究及能力建設(shè)”,項(xiàng)目編號(hào):2013102。

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