生物質(zhì)多元醇水相催化合成烴類燃料的研究進展*

江　婷

（廣東省國際工程咨詢公司，廣州 510600）

生物質(zhì)多元醇水相催化合成烴類燃料的研究進展*

江婷?

（廣東省國際工程咨詢公司，廣州 510600）

概述了生物質(zhì)多元醇水相催化合成烴類燃料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，重點論述了水相催化合成汽油類烴燃料的關鍵技術及發(fā)展動態(tài)，并展望了水相催化技術未來的發(fā)展方向。

生物質(zhì)多元醇；水相催化重整；烴類燃料

0　引　言

化石能源短缺及其大規(guī)模利用造成的嚴重環(huán)境污染，是制約社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的兩大瓶頸，發(fā)展替代型能源日益緊迫。生物質(zhì)資源量巨大，環(huán)境友好，是唯一的可再生碳資源，生物質(zhì)能的規(guī)模化利用受到各國政府、科技界及產(chǎn)業(yè)界的高度重視。傳統(tǒng)的生物質(zhì)能利用方式有多種，包括燃燒發(fā)電、氣化發(fā)電、熱解液化及水解發(fā)酵等［1］。隨著其它可再生能源發(fā)電技術的發(fā)展，生物質(zhì)發(fā)電逐漸陷入了困境。生物液體燃料及化學品逐漸成為生物質(zhì)能利用的發(fā)展趨勢。國際能源署（IEA）發(fā)布了《生物質(zhì)運輸燃料技術路線圖》，宣布至2050年，生物燃料將占總運輸燃料的27%，主要用于替代柴油、煤油和噴氣燃料等液體燃料，預計使用生物燃料每年將減少21億t CO2排放。燃料乙醇及生物柴油目前得到了快速發(fā)展，乙醇汽油及生物柴油已在多個省份獲得了推廣使用。但近年來，燃料乙醇的生產(chǎn)主要采用非糧的木薯等生物質(zhì)原料，纖維素燃料乙醇成本居高不下，阻礙了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。目前，生物柴油的原料來源主要為餐飲廢油，其收集比較困難，規(guī)?；l(fā)展受到制約。在此背景下，生物質(zhì)水相催化合成烴類燃料技術誕生并得到了快速發(fā)展。由于水相催化合成技術可高效轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)原料，制取的烴類液體燃料可與傳統(tǒng)的汽油以任意比例混合使用，直接應用于現(xiàn)有汽油發(fā)動機及油品儲運裝備，具有廣闊的發(fā)展空間和誘人的應用前景［2-4］。生物質(zhì)水相催化合成烴技術研究近年來十分活躍，在轉(zhuǎn)化工藝、反應機理、水相催化劑及工程示范方面均取得了顯著進展。

本文概述了生物質(zhì)多元醇水相催化合成汽油類烴燃料的關鍵技術及發(fā)展動態(tài)，討論了生物質(zhì)經(jīng)多元醇水相催化合成生物汽油的發(fā)展前景。

1　生物質(zhì)多元醇水相催化合成烴類燃料技術概述

生物質(zhì)和石油原料均可經(jīng)過催化過程轉(zhuǎn)化為燃料和化工產(chǎn)品，但兩者具有明顯差異。由于生物質(zhì)原料含氧量大，使其表現(xiàn)出低熱穩(wěn)定性及天然親水性，因此生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化具有自身的鮮明特點。近年來有研究發(fā)現(xiàn)，在水相條件下，生物質(zhì)原料通過催化反應可以部分或完全除去原料中的含氧基團，最終制取氫氣、中間化學品及烴類化合物，從而成為化石能源的重要補充，可在一定程度上解決化石資源日益枯竭帶來的能源危機問題［5］。

生物質(zhì)多元醇水相催化合成烴類燃料工藝主要包括生物質(zhì)水解、水解液加氫制多元醇和多元醇催化重整制烷烴三個過程。生物質(zhì)水解主要采用酸水解或酸酶聯(lián)合水解技術，由于其與燃料乙醇生產(chǎn)中的水解技術類似，在此不再贅述。但生物質(zhì)酸水解得到以可溶性糖類為主的復雜碳水化合物，其中包括糠醛和羥甲基糠醛等糖降解產(chǎn)物。將水解液中的糖類及其它可利用有機物如糠醛等進行催化加氫反應可轉(zhuǎn)化為多元醇。水解液加氫制多元醇的過程主要采用Ru/C或雷尼鎳催化劑進行水解液的水相加氫，水解糖轉(zhuǎn)化率達100%，多元醇收率達98% 以上。生物質(zhì)多元醇是極其重要的能源平臺化合物，美國能源部在2004年將生物質(zhì)多元醇列為未來生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用中最為重要的12種“構(gòu)筑化合物”分子［6-7］。生物質(zhì)多元醇經(jīng)水相催化脫水/加氫反應可制取烷烴燃料和化學品，這是一條極具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)轉(zhuǎn)化技術路線。

基于多元醇的生物質(zhì)水相催化合成烴工藝具有以下優(yōu)點：（1）反應在液相中進行，不需要氣化水和碳水化合物原料，避免了大量原料加熱能耗；（2）碳水化合物原料本身無毒，也不具可燃性，便于存儲及預處理；（3）在水相重整反應發(fā)生的溫度、壓力條件下，可以同時發(fā)生水汽轉(zhuǎn)化反應，實現(xiàn)了氫氣中較低的CO含量；（4）水相重整反應壓力一般為1.5 MPa～5.0 MPa，反應溫度低（240℃～280℃），有效避免了裂化和碳化等副反應的發(fā)生；（5）反應在水相中進行且生成的烴類產(chǎn)物與水相自動分離，避免了產(chǎn)物蒸餾分離提純的巨大能耗［8］。與傳統(tǒng)的熱裂解、氣化和生物發(fā)酵等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術相比，在能量轉(zhuǎn)化、資源利用效率以及過程綠色化等方面具有明顯的優(yōu)勢［9］。如圖1所示，以葡萄糖轉(zhuǎn)化為烷烴的能量平衡為例，葡萄糖和氫氣轉(zhuǎn)化為烷烴是放熱反應，反應熱約為380 kJ/mol，而正己烷燃燒放熱量約為3 900 kJ/mol，相當于氫氣和葡萄糖總能量的90%。換言之，葡萄糖加氫轉(zhuǎn)化為己烷的過程中，大約90%的反應物能量被烷烴產(chǎn)物保留。根據(jù)化學計量計算，玉米制取烷烴的總體能效約為2.1（烷烴熱值13 500 kJ/kg糖除以產(chǎn)生烷烴所需能量6 300 kJ/kg糖），遠高于玉米生產(chǎn)乙醇的總體能效1.1（定義為乙醇的熱值除以從玉米生產(chǎn)乙醇所需的能量）［6］。

圖1　葡萄糖轉(zhuǎn)化為己烷的能量平衡［3］Fig.1　Energy balance on hexane formation from glucose

2　生物質(zhì)多元醇水相催化合成C1～C6低碳烷烴

生物質(zhì)多元醇經(jīng)水相催化加氫/脫水反應可制取C1～C6低碳烷烴，該反應可通過構(gòu)筑高效的催化劑調(diào)控產(chǎn)物分布，工藝過程簡單，利于工業(yè)化。負載第VIII族金屬催化劑往往用于加氫反應并具有較高的催化活性，既可用于加氫、脫氫以及氫解反應，又可用于直鏈烴的脫氫環(huán)化和異構(gòu)反應。因此，生物質(zhì)多元醇水相催化反應通常選用第VIII族金屬與固體酸載體制成雙功能催化劑，由金屬中心承擔加氫功能，由固體酸載體承擔脫水功能［10］。Pt、Ru、Rh、Pd及Ir等金屬催化劑因具有優(yōu)異的加氫活性及良好的穩(wěn)定性，被廣泛應用于水相催化反應。而Ni催化劑由于低廉的成本以及較高的產(chǎn)烴活性，也被用于水相催化反應［11］。Rh、Ru及Ni具有較強的C-O鍵斷裂催化活性，并可同時促進F-T合成及甲烷化反應［12］。合金催化劑由于具有特定的催化性能，也被用于多元醇的水相反應。Davda等［13］發(fā)現(xiàn)Sn修飾的雷尼鎳Raney-Ni可明顯提高Ni基催化劑反應穩(wěn)定性。Kirilin等［14］的研究表明，Pt-Ru雙金屬催化劑可顯著提高生物質(zhì)多元醇脫氧反應生成單官能團中間含氧化合物的活性，有利于其進一步轉(zhuǎn)化為烷烴。Li等［15］發(fā)現(xiàn)，Pt-Re在多元醇水相催化反應中也具有較高的脫氧反應性能。

對生物質(zhì)多元醇水相催化反應體系的研究發(fā)現(xiàn)，酸性載體對產(chǎn)物調(diào)變的影響往往大于金屬催化劑。通過篩選不同載體，可使催化劑具有不同酸強度和孔道結(jié)構(gòu)，從而調(diào)變金屬-酸性中心比例，進而影響反應活性和產(chǎn)物選擇性。Huber等［9］對不同載體負載的Pt催化劑催化山梨醇水相重整反應活性進行了考察，結(jié)果表明：Pt-SiAl催化劑在溫度為225℃條件下連續(xù)反應6 d仍可保持92%的轉(zhuǎn)化率，沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。生成的產(chǎn)物主要為丁烷、戊烷及正己烷等直鏈烷烴混合物，同時也生成少量的異構(gòu)烷烴（少于5%），C6以上的長鏈烷烴在此反應條件下不能生成。當反應壓力由2.5 MPa升高到4.0 MPa，正己烷的選擇性有所提高，可能是氫分壓的增加使得金屬中心的加氫速率增大所致。當外加氫與山梨醇同時進料時，烷烴選擇性明顯增加。在Pt-Al催化的生物質(zhì)多元醇水相重整反應中加入SiO2-Al2O3或無機酸HCl，烷烴產(chǎn)物分布會向重烷烴轉(zhuǎn)移，且隨著無機酸加入量的增大（pH由3變?yōu)?），己烷選擇性從29%上升到47%。這進一步說明酸中心對于合成烷烴的重要性，同時從另一角度說明在水相催化體系中，酸中心和金屬中心無需緊密接觸也可保持高催化活性。為提高C5/C6烷烴的收率，許多研究者對生物質(zhì)多元醇水相催化反應的催化劑載體進行了探索研究，發(fā)現(xiàn)Pt/HZSM-5、Pt/ZrP及Pt/SiO2-Al2O3等催化劑均具有較高的烷烴產(chǎn)率，其中Pt/HZSM-5的催化活性遠高于其它催化劑，反應12 h后烷烴收率可達65%，液體烷烴C5/C6的選擇性也達50% 以上［16，17］。然而由于水相催化反應必須在高溫水熱環(huán)境下進行，Pt/HZSM-5在反應36 h后活性明顯下降，烷烴收率低于10%，烷烴分布轉(zhuǎn)向輕烷烴方向生成。鈮系酸載體如鈮酸、鈮磷酸鹽負載Pt催化劑也在該反應中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但其催化活性較低，烷烴收率僅為10% 左右，且產(chǎn)物以甲烷、乙烷等輕烷烴為主，不符合生物汽油類產(chǎn)品的品質(zhì)要求。Jiang等［18］研究了以MCM-41修飾的HZSM-5為載體負載Ni催化劑，C5/C6烷烴的收率提高到70%以上。但分子篩催化劑載體在高溫水熱環(huán)境中易因脫Al而失去酸性，導致產(chǎn)物轉(zhuǎn)向輕烷烴方向生成，C5/C6烷烴選擇性降低。因此，多元醇水相合成烷烴的催化劑必須金屬-酸中心協(xié)同，滿足多元醇脫水/加氫的要求，催化劑需在高溫水熱環(huán)境下保持穩(wěn)定和高催化活性，通過調(diào)變金屬和載體酸強度控制C-C鍵斷裂、脫水及加氫反應速率，以便合成高收率的目標產(chǎn)物。

Davda等［13］進一步研究了該反應中生成的關鍵中間化合物，以及它們對烷烴產(chǎn)物分布的影響。在相同的催化劑及反應條件下，山梨醇合成烷烴的過程中形成了如異山梨醇、1-4異山梨醇酯、1-2己二醇，正丁醇等中間體。研究者以中間含氧化合物為模型化合物，探索了中間化合物在合成烷烴過程中進行的反應歷程，發(fā)現(xiàn)水相脫水/加氫反應主要由三個基本步驟構(gòu)成：C-C鍵斷裂、C-O鍵斷裂及加氫。其中，C-C鍵斷裂發(fā)生在金屬中心，以逆羥醛縮合及脫羰基為主反應；C-O鍵斷裂由脫水反應控制，發(fā)生在B酸中心；加氫過程則發(fā)生在金屬中心，加氫速率從快到慢依次為C=C ＞ C=O ＞ C-O-C。生物質(zhì)多元醇水相催化合成C1～C6烷烴的反應機理如圖2所示。山梨醇首先脫水轉(zhuǎn)化為1-4異山梨醇酯，再脫水生成異山梨醇，異山梨醇作為關鍵中間化合物，其形成對于后續(xù)加氫脫水步驟有著重要影響，約95% 山梨醇必須經(jīng)過異山梨醇才能生成己烷。異山梨醇在金屬中心上加氫開環(huán)轉(zhuǎn)化為1，2-己二醇，隨后經(jīng)過反復的脫水/加氫直到脫除全部的O，最終生成己烷。山梨醇可發(fā)生逆羥醛縮合反應C-C鍵斷裂，形成C3醇類，這些醇類和反應中形成的中間化合物也可繼續(xù)發(fā)生脫羰基、加氫、脫水反應，從而生成生C1～C5烷烴以及小分子醇類［9］。

3　生物質(zhì)多元醇水相催化合成芳烴及長鏈烷烴技術

生物質(zhì)多元醇經(jīng)芳構(gòu)化及重整反應可制取芳烴和長鏈烷烴化合物，用作汽油組分或化工原料。Davda等［13］率先提出了三步法合成芳烴和長鏈烷烴的轉(zhuǎn)化途徑：首先，60% 濃度的生物質(zhì)糖醇在10% Pt-Re/C催化劑上催化脫氧生成單官能團化合物，其具有憎水性而與水相反應體系相分離；其次，單官能團化合物在經(jīng)5% Ru/C催化劑催化加氫，提高熱穩(wěn)定性；最后，穩(wěn)定化的單官能團化合物在ZSM-5分子篩上發(fā)生芳構(gòu)化反應生成芳烴化合物，在金屬-酸雙功能催化劑上也可發(fā)生分子重排反應生成C7～C12的長鏈烷烴化合物。但三步法芳構(gòu)化工藝也存在一些缺點：首先以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料經(jīng)水解得到的水解液濃度一般低于10%，難以達到三步法芳構(gòu)化工藝中要求的60% 糖醇濃度；其次，三步法工藝路線較長，導致芳烴及長鏈烷烴收率不高［19］。中國科學院廣州能源研究所的科研人員提出了一步水相芳構(gòu)化工藝，采用Ni@HZSM-5/MCM-41催化劑直接將生物質(zhì)多元醇一步芳構(gòu)化得到了46% 的芳烴收率，為生物質(zhì)高效制取芳烴提供了一條新的轉(zhuǎn)化途徑，在硅膠修飾的Ni/HZSM-5催化劑上實現(xiàn)了生物質(zhì)多元醇一步催化合成C7～C12長鏈烷烴［20］。

圖2　山梨醇水相催化合成C1～C6烷烴的反應機理［9］Fig.2　The mechanism of C1～C6alkane formation by aqueous phase catalytic conversion of sorbitol

4　生物質(zhì)多元醇水相催化合成生物汽油的工程示范應用及展望

傳統(tǒng)的汽油是由C5～C12烴組成的車用燃油，其中芳烴含量達30%。生物質(zhì)多元醇水相催化可合成C5/C6、芳烴及C7～C12長鏈烷烴，顯示出這種技術可生產(chǎn)出與傳統(tǒng)汽油組成及性能一致的生物汽油，直接應用于現(xiàn)有的汽油發(fā)動機，具有廣闊的應用前景。在美國，該技術已被認定為可顯著降低高品質(zhì)車用燃油成本的有效途徑。目前美國Virent公司與Shell公司合作建立了工業(yè)生產(chǎn)驗證系統(tǒng)，生產(chǎn)的生物汽油產(chǎn)品通過了1年以上的車輛道路連續(xù)行車試驗，證明了對發(fā)動機、車輛油路及其他控制系統(tǒng)無任何影響。在國內(nèi)，中國科學院廣州能源研究所也建成了百t級規(guī)模的生物質(zhì)水相合成生物汽油中試系統(tǒng)，目前正在進行產(chǎn)品性能測試及應用驗證工作。

近年來，我國汽車產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，汽油需求量逐年劇增，日前已達到年需求量約1.5億t規(guī)模，成品油進口量已超過50%，供需矛盾嚴重。由于種種原因，乙醇汽油難以受到消費者青睞，導致純汽油重回加油站。生物質(zhì)水相催化合成生物汽油技術以木質(zhì)纖維素類、淀粉類及糖類生物質(zhì)為原料，資源豐富充足，生產(chǎn)的生物汽油產(chǎn)品可與傳統(tǒng)石化汽油高比例混合應用，無須改造現(xiàn)有發(fā)動機及油品儲運設施，且混合使用能顯著提升燃油潔凈度及降低尾氣排放，具有十分廣闊的應用前景，是未來重點發(fā)展的產(chǎn)業(yè)方向。

5　結(jié)　論

本文重點論述了生物質(zhì)經(jīng)多元醇水相催化合成生物汽油類烴的研究進展，經(jīng)分析顯示出該技術具有較高的能源轉(zhuǎn)化效率、優(yōu)異的燃油品質(zhì)及性能，可與傳統(tǒng)石化汽油高比例混合應用，作為未來重點發(fā)展的產(chǎn)業(yè)方向具有廣闊的前景。建議加強生物質(zhì)水相催化合成生物汽油的關鍵技術及系統(tǒng)集成研究，進一步提高轉(zhuǎn)化效率、降低生產(chǎn)成本，同時開展生物汽油的應用研究，制定相關標準，促進該技術的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

［1］ Demirbas M F，Balat M，Balat H.Potential contribution of biomass to the sustainable energy development［J］.Energy Conversion and Management，2009，50（7）： 1746-1760.

［2］ Yan N，Zhao C，Gan W J.Polyols： A New Generation of Energy Platform？［J］.Chinese Journal of Catalysis，2006，27（12）： 1159-1163.

［3］ Huber G W，Dumesic J A.An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery［C］.In： Symposium on Frontiers in Catalysis-A Molecular View of Industrial Catalysis held in Honour of Jens R Rostrup-Nielson/Henrik Topsoe.Hornbaek，Denmark 2005： 119-132.

［4］ Huber G W，Chheda J N，Barrett C J，et al.Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates［J］.Science，2005，308（5727）： 1446-1450.

［5］ Shen Y H，Wang S，Luo C.Biomass-Derived Polyols as New Bio-Platform Molecules for Sustainable Production of Fuels and Chemicals［J］.Progress In Chemistry，2007，19（2/3）： 431-436.

［6］ Wyman C E，Decker S R，Himmel M E．Hydrolysis of Cellulose and Hemicellulose［M］.Polysaccharides，2nd ed.，Marcel Dekker，Inc.，New York.2005，995-998.

［7］ Huber G W，Dumesic J A.An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery［J］.Catalysis Today，2006，111（1/2）： 119-132.

［8］ Chheda J N，Huber G W，Dumesic J A.Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals［J］.Angew Chem Int Edit，2007，46（38）： 7164-7183.

［9］ Huber G W，Cortright R D，Dumesic J A.Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates［J］.Angewandte Chemie-International Edition 2004，43（12）： 1549-1551.

［10］ Huber G W，Shabaker J W，Evans S T.Aqueous-phase reforming of ethylene glycol over supported Pt and Pd bimetallic catalysts［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2006，62（3/4）： 226-235.

［11］ West R M，Tucker M H，Braden D J，et al.Production of alkanes from biomass derived carbohydrates on bi-functional catalysts employing niobium-based supports［J］.Catalysis Communication，2009，10（13）： 1743-1746.

［12］ West R M，Liu Z Y，Peter M，et al.Liquid Alkanes with targeted molecular weights from biomass-derived carbohydrates［J］.Chemsuschem，2008，1（1）： 417-424.

［13］ Davda R R，Shabaker J W，Huber G W，et al.A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts［J］.Applied Catalysis B： Environmental，2005，56（1/2）： 171-186.

［14］ Kirilin A V，Tokarev A V，Murzina E V，et al.Reaction Products and Transformations of Intermediates in the Aqueous-Phase Reforming of Sorbitol［J］.Chemsuschem，2010，3（6）： 708-718.

［15］ Li N，Tompsett G A，Huber G W.Renewable high-octane gasoline by aqueous-phase hydrodeoxgenation of C5and C6carbohydrates over Pt/Zirconium pHospHate catalysts［J］.ChemSusChem，2010，3（10）： 1154-1157.

［16］ 邱珂，章青，江婷，等.Ni/HZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化山梨醇水相加氫合成烷烴性能［J］.催化學報，2011，32（4）： 612-617.

［17］ 周華，王鐵軍，張興華，等.Pt/HZSM-5水相重整山梨醇合成生物汽油的研究［J］.太陽能學報，2010，31（9）： 1097-1100.

［18］ Jiang T，Wang T J，Ma L L，et al.Investigation on the xylitol aqueous-phase reforming performance for pentane production over Pt/HZSM-5 and Ni/HZSM-5 catalysts［J］.Applied Energy，2012，90（1）： 51-57.

［19］ Kunkes E L，Simonetti D A，West R M，et al.Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes［J］.Science，2008，322（5900）： 417-421.

［20］ Zhang Q，Wang T J，Xu Y，et al.Production of liquid alkanes by controlling reactivity of sorbitol hydrogenation with a Ni/HZSM-5 catalyst in water［J］.Energy Conv.Manag.，2014，77（1）： 262-268.

Progress on Alkane Fuels Production by Aqueous Phase Catalytic Transformation of Biomass Derived Polyol

JIANG Ting
（Guangdong International project consultation company，Guangzhou 510600，China）

The progress on alkane fuels production by aqueous phase catalytic transformation of biomass derived polyol is reviewed.The focus of discussion is on the gasoline range alkane production from polyol.The prospects for its development in the near future are also proposed.

biomass polyol；aqueous phase reforming；alkane fuels

TK6；TQ35

Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.006

2095-560X（2015）02-0111-05

江婷（1985-），女，博士，工程師，主要從事節(jié)能及低碳技術評估與工程咨詢。

2014-12-01

2015-01-07

江婷，E-mail：181542592@qq.com