鈀鉑合金納米晶制備及其甲酸氧化電催化性能研究

彭美靈，歐陽(yáng)申珅，王 晟，王 騊

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

鈀鉑合金納米晶制備及其甲酸氧化電催化性能研究

彭美靈，歐陽(yáng)申珅，王 晟，王 騊

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

在果糖和十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）的協(xié)同作用下，以簡(jiǎn)單的一步水熱法制備鈀鉑合金納米晶，并研究其甲酸氧化電催化性能。研討鈀、鉑前驅(qū)體用量和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌和電催化性能的影響，以及產(chǎn)物的形成機(jī)理。通過(guò)透射電子顯微鏡、能譜儀和X射線粉末衍射儀對(duì)鈀鉑合金納米晶的形貌、成分及晶型進(jìn)行表征，并且通過(guò)循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究鈀鉑合金納米晶的甲酸氧化電催化性能。結(jié)果表明：當(dāng)鈀鉑原子比為1∶3時(shí)，合金催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化性能和穩(wěn)定性最好，其質(zhì)量比活性相對(duì)鈀納米晶提高11.2倍，并且達(dá)到商業(yè)鉑黑質(zhì)量比活性的2.1倍。

鉑鈀合金；納米晶；甲酸；電催化；燃料電池

0　引 言

隨著環(huán)境的污染、常規(guī)能源的迅速枯竭以及人類(lèi)對(duì)能源需求的不斷增長(zhǎng)，燃料電池被寄予厚望，因其可以直接將小分子燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能［1-4］。在各種液體燃料中甲酸是一種良好的燃料，并且甲酸燃料電池具有能量密度高、工作溫度低、液體甲酸方便運(yùn)輸和存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)［5］。因此，甲酸燃料電池作為一種高效平穩(wěn)的便攜式電源，獲得了廣泛關(guān)注［6］。迄今為止，甲酸燃料電池的研究已取得了顯著進(jìn)展。就甲酸氧化（FAO）的研究而言，改善電極催化劑對(duì)甲酸燃料電池的發(fā)展至關(guān)重要［7］。在甲酸電催化氧化過(guò)程中，CO等中間體的吸附是不可避免的，因而提高催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的活性和穩(wěn)定性成為挑戰(zhàn)。研究表明，鈀和鈀基納米催化劑對(duì)于甲酸電催化氧化來(lái)說(shuō)是優(yōu)良的催化劑［8-11］。而相比單金屬，雙金屬的協(xié)同作用使得雙金屬催化劑在電學(xué)和化學(xué)性能上顯示出差異性，從而改變其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性［12-15］。反應(yīng)過(guò)程中，復(fù)雜的合成條件會(huì)影響雙金屬鹽各自的還原速率，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使晶體表面表現(xiàn)出不同取向，因此制備形狀規(guī)整的雙金屬合金是相對(duì)困難的。鉑（Pt）和鈀（Pd）易于形成合金，改變其催化性能［16-17］。目前制備合金的主要方法包括液相還原法、溶膠法、金屬有機(jī)化合物熱分解法、氣相還原法、電化學(xué)沉積和高溫合金法［18］。水熱合成法以簡(jiǎn)單快捷的優(yōu)點(diǎn)而常被用于制備納米晶。Wang等［19］以二乙酰丙酮鉑、二乙酰丙酮鈀為前驅(qū)體，乙二醇為溶劑和還原劑，檸檬酸三鈉為配位劑和穩(wěn)定劑，175℃反應(yīng)6 h化學(xué)還原制備了碳負(fù)載鈀鉑合金，在甲醇氧還原反應(yīng)中其活性略高于商業(yè)鉑碳。Kim等［20］以氯鉑酸鉀、氯化鈀為前驅(qū)體，抗壞血酸為還原劑，90℃反應(yīng)60 min水熱合成法制備出還原氧化石墨烯負(fù)載鈀鉑，其在堿性甲醇氧化中質(zhì)量比活性為商業(yè)鉑碳的2.6倍。Liu等［21］以二乙酰丙酮鉑、二乙酰丙酮鈀為前驅(qū)體，油胺為溶劑，加入嗎啉硼烷，90℃反應(yīng)30 min制備鈀鉑合金納米粒子，其在酸性甲醇氧化中催化活性為商業(yè)鉑黑的1.4倍左右。Yuan等［22］以氯化鈀、氯鉑酸鉀為前驅(qū)體，加入十二烷基硫酸鈉、聚（乙烯吡咯烷酮），在溴化鉀溶液中水熱法制備了鈀鉑合金，其甲酸氧化電催化活性為商業(yè)鈀黑的2.0倍。而至今為止，關(guān)于鈀鉑合金甲酸氧化電催化性能的研究仍鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文以氯鉑酸鈉（Na2PtCl6·6H2O）為鉑源，氯鈀酸鈉（Na2PdCl4）為鈀源，果糖為還原劑，十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為表面活性劑。通過(guò)一步水熱還原法來(lái)制備形貌規(guī)整的鈀鉑合金納米晶催化劑，并研究其甲酸氧化電催化性能。鈀鉑合金的制備采用合金制備常用的水熱法，其反應(yīng)體系相對(duì)于文獻(xiàn)［22］所用體系更為簡(jiǎn)單，制備所需時(shí)間更短，形貌更為規(guī)整且尺寸均一。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

氯鉑酸鈉（Na2PtCl6·6H2O，AR，Aladdin）；氯鈀酸鈉（Na2PdCl4，AR，Aladdin）；果糖（C6H12O6，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；十六烷基三甲基氯化銨（CTAC，AR，Aladdin）；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH，AR，杭州龍山精細(xì)化工有限公司）；商業(yè)鈀黑（Pd black，metals basis，Alfa Aesar）；商業(yè)鉑黑（Pt black，metals basis，Alfa Aesar）；超純水（自制）。

1.2鈀鉑合金納米晶的制備

分別量取40 mL濃度為0.5 mol/L的果糖溶液和5 mL濃度為0.05 mol/L的CTAC溶液，依次加入燒杯，攪拌形成均勻的混合溶液。根據(jù)所需的前驅(qū)體比例，再依次移取一定量濃度為0.2 mol/L的Na2PtCl6·6H2O溶液和濃度為0.2 mol/L的Na2PdCl4溶液加入該混合溶液中，攪拌數(shù)分鐘直至溶液混合均勻，加入反應(yīng)釜并將反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)，升溫至200℃反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫。最后將反應(yīng)物傾入潔凈的離心管，用無(wú)水乙醇和超純水離心洗滌數(shù)次，所得沉淀在烘箱中60℃烘干12 h得到鈀鉑合金納米晶催化劑。

鈀納米晶（Pure Pd）的制備方法與鈀鉑合金納米晶類(lèi)似。將40 mL濃度為0.5 mol/L的果糖溶液、5 mL濃度為0.01 mol/L的CTAC溶液和0.1 mL濃度為0.2 mol/L的Na2PdCl4溶液依次加入燒杯攪拌，攪拌均勻后移至反應(yīng)釜反應(yīng)。其余操作步驟與鈀鉑合金納米晶制備一致。

1.3樣品的形貌結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM和HRTEM，JEM-2100，日本電子）表征產(chǎn)物的形貌。掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5610LV，日本電子）中的能譜（EDS）對(duì)產(chǎn)物成分比例進(jìn)行定量分析。X射線粉末衍射儀（ARL XTRA型光管2k W，瑞士Thermo ARL公司）用于確定產(chǎn)物的晶型。

1.4鈀鉑合金納米晶甲酸氧化電催化性能測(cè)試

通過(guò)電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華有限公司）測(cè)試產(chǎn)物的甲酸氧化電催化性能。該實(shí)驗(yàn)測(cè)試使用三電極體系，玻碳電極（GC，直徑為3 mm）為工作電極，高純度的鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。

測(cè)試前需處理電極，用氧化鋁粉末（粒徑0.05μm）對(duì)玻碳電極表面打磨60 s，再依次用丙酮、無(wú)水乙醇和超純水對(duì)玻碳電極超聲清洗60 s，晾干即可。用超純水沖洗鉑絲電極和甘汞電極，晾干即可。依次取一定量的催化劑溶液（2μL，0.985 g/L）和0.05%Nafion（1.5μL）涂覆在玻碳電極上，晾干即可。CV測(cè)試采用0.1 mol/L的HClO4與2.0 mol/L的HCOOH混合溶液為電解質(zhì)溶液，測(cè)試前對(duì)電解液N2曝氣20 min，掃描速率為0.05 V/s，掃描電壓為-0.2～1.0 V。計(jì)時(shí)電流測(cè)試時(shí)掃描速率為0.05 V/s，掃描電壓為0.8 V。

2　結(jié)果與討論

2.1鈀鉑合金納米晶形貌

圖1為不同倍率下鈀鉑納米粒子（原子比Pd∶Pt=1∶3）的透射電鏡圖（TEM）、高分辨透射電鏡圖（HRTEM）和反傅里葉變換圖。圖1（a）表明，由于體系中加入表面活性劑CTAC，制備所得鈀鉑合金納米晶分散良好。圖1（b）顯示，大多數(shù)鈀鉑納米粒子呈現(xiàn)八面體納米晶構(gòu)型，形貌相對(duì)規(guī)整，鈀鉑納米粒子的邊長(zhǎng)在8～13 nm之間，晶粒平均尺寸為（10±3）nm。鈀鉑合金納米晶表面覆有很薄的碳層（圖1（b）），提高了鈀鉑合金納米晶的分散性。鈀鉑合金納米粒子晶面間距為0.23 nm（圖1（c）），對(duì)應(yīng)于鈀鉑合金的（111）晶面。圖1（c）中插圖為反傅里葉變換圖，可見(jiàn)鈀鉑合金納米晶具有良好的結(jié)晶性。

圖1　鈀鉑合金納米晶（Pd∶Pt原子比為1∶3）的透射電鏡圖、高分辨透射電鏡圖和反傅里葉變換圖

2.2鈀鉑合金納米晶形貌的晶相結(jié)構(gòu)

圖2為鈀鉑合金納米晶的X射線衍射圖（XRD）。在XRD譜圖中，39.9、46.4、67.6、81.6、86.4°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于鈀鉑合金納米晶面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面。這些峰之間恰好位于單鉑（JCPDS-04-0802 Pt）和鈀（JCPDS-46-1043 Pd）之間，再次證明鈀-鉑合金的形成。同時(shí)圖2還可看出，鈀鉑合金納米晶主要晶面的衍射峰比較尖銳，說(shuō)明其具有良好的結(jié)晶性。

圖2　鈀鉑合金納米晶的X射線衍射圖譜

2.3前驅(qū)體用量對(duì)產(chǎn)物形貌影響

在水熱法制備過(guò)程中，前驅(qū)體用量往往對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)影響很大［23］。然而該體系中前驅(qū)體的用量對(duì)鈀鉑合金納米晶的結(jié)構(gòu)影響不大。圖3為原子比鈀與鉑的原子比分別為1∶1、1∶2、1∶3時(shí)鈀鉑合金納米晶的TEM圖。其能譜數(shù)據(jù)（EDS，表1）可知，得到的鈀鉑合金納米晶中鈀與鉑的原子比分別為33.42∶32.22、21.07∶37.78和10.16∶28.58，由此可確定該合金中鈀與鉑原子比約為1∶1、1∶2和1∶3，與反應(yīng)所加前驅(qū)體摩爾量相對(duì)應(yīng)。EDS中碳、氧的含量來(lái)源于反應(yīng)中所用的有機(jī)物，含量較少。由圖3可知，鈀鉑原子比分別為1∶1、1∶2和1∶3時(shí)，所制備出的鈀鉑合金納米晶形貌相似，粒子尺寸也沒(méi)有較大的差別，并且均形成鈀鉑合金。由此可知，前驅(qū)體的用量對(duì)制備的鈀鉑合金納米晶形貌影響不大，該制備方法對(duì)于前驅(qū)體使用量的選擇具有很大的靈活性。

圖3　鈀鉑合金納米晶的透射電鏡照片

表1　不同原子比前驅(qū)體的能譜數(shù)據(jù)表

2.4反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖4為不同反應(yīng)溫度（180℃和220℃）下制備的鈀鉑合金納米晶TEM圖。反應(yīng)溫度180℃的鈀鉑合金納米晶（圖4（a））形貌尺寸各異；反應(yīng)溫度220℃的鈀鉑合金納米晶（圖4（b））晶體表面附有很厚的碳層?？梢哉J(rèn)為：溫度太低，晶體沒(méi)長(zhǎng)好，溫度過(guò)高，碳層太厚，都會(huì)降低催化劑的電催化活性。

圖4　不同溫度制備的鈀鉑合金納米晶透射電鏡照片

2.5鈀鉑合金納米晶的形成機(jī)理探討

鈀、鉑前驅(qū)體摩爾比從1∶1至1∶3，制備出的鈀鉑合金納米晶較為規(guī)整，均為八面體結(jié)構(gòu)并且尺寸大小相同。體系中沒(méi)有單質(zhì)鈀或單質(zhì)鉑納米粒子。鈀、鉑前驅(qū)體的還原速率會(huì)影響鈀鉑合金納米晶產(chǎn)物的金屬分布［24］，Na2PdCl4和Na2PtCl6被還原成單質(zhì)鈀和單質(zhì)鉑的速率幾乎相同，因而可制備出鈀鉑合金納米晶。該試驗(yàn)中，果糖作為還原劑將Na2PdCl4和Na2PtCl6還原形成鈀鉑合金，同時(shí)又具有結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的作用。在反應(yīng)過(guò)程中，果糖還原Na2PdCl4和Na2PtCl6從而失去電子生成中間產(chǎn)物果糖酸，果糖含有羥基官能團(tuán)，果糖酸含有的主要官能團(tuán)為羧基。鈀鉑合金的（100）晶面易與羧基結(jié)合，而難與羥基結(jié)合［25］。因此當(dāng)鈀鉑晶體形成后，晶體表面被果糖酸吸附，（100）晶面的生長(zhǎng)受到抑制，（111）等其他晶面生長(zhǎng)，從而形成八面體鈀鉑合金。圖5為鈀鉑合金納米晶的制備機(jī)理示意圖。

圖5　鈀鉑合金納米晶制備機(jī)理示意

2.6鈀鉑合金納米晶甲酸電催化氧化性能研究

圖6（a）與6（b）為鈀鉑合金納米晶和鈀納米晶催化劑在電解液為HClO4（0.1 mol/L）和HCOOH（2.0 mol/L）混合溶液中的正掃CV曲線（-0.2～1.0 V）和計(jì)時(shí)電流曲線（0.8 V，3600 s），其質(zhì)量比電流（j）由電極上鈀鉑催化劑負(fù)載量歸一化得到。已有研究表明，催化劑上甲酸電催化氧化的循環(huán)伏安曲線在正掃方向出現(xiàn)兩個(gè)氧化電流峰，在逆掃方向出現(xiàn)一個(gè)氧化電流峰，并且催化劑上甲酸電氧化反應(yīng)的CV曲線隨著Pt含量的改變也發(fā)生變化，特別以正掃的變化尤為明顯［26］。圖6（a）可以看出，鈀鉑催化劑上均在正掃方向出現(xiàn)兩個(gè)氧化電流峰，分別在低電位范圍（0.2～0.6 V，記為峰I）和高電位范圍（0.6～0.8 V，記為峰Ⅱ）。隨著鈀鉑合金納米晶中Pt含量的增多，催化劑的質(zhì)量比活性顯著提高。與鈀納米晶催化劑（質(zhì)量比電流為14.92 mA/ mg）相比，鈀鉑合金（n（Pd）∶n（Pt）=1∶3）的質(zhì)量比電流（181.73 mA/mg）提高了11.18倍。圖6（b）可以看出，納米晶中適量添加Pt使得催化劑的穩(wěn)定性更好。

圖6（c）和6（d）為鈀鉑合金納米晶與商業(yè)鈀黑催化劑的甲酸電催化氧化性能對(duì)比。從圖中可以看出，鈀黑僅有一個(gè)在0～0.6 V范圍的氧化電流峰，而鈀鉑合金正掃方向上出現(xiàn)兩個(gè)氧化電流峰。這是由于合金中的鉑顯示出對(duì)甲酸氧化的中間產(chǎn)物CO的中毒所導(dǎo)致的［27］。也就是說(shuō)，峰I的產(chǎn)生主要是由于鈀鉑合金中的鈀的作用，而峰Ⅱ的產(chǎn)生主要是由于鈀鉑合金中的鉑的作用?？梢钥闯觯S著合金中鉑含量的增加，中毒峰不斷增強(qiáng)。從質(zhì)量比活性可以看出，合金活性是鈀黑的35.4%，并沒(méi)有達(dá)到某些文獻(xiàn)所報(bào)道的合金效果。由于有文獻(xiàn)報(bào)道，鹵族元素包括Cl-、Br-和I-對(duì)Pd催化劑的甲酸電催化氧化具有明顯的毒化作用，這種毒化作用可歸結(jié)于Cl-、Br-加入I-在Pd金屬納米粒子的強(qiáng)吸附所致［28］。這樣的強(qiáng)吸附會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的活性點(diǎn)遮蔽，從而導(dǎo)致催化活性的下降。本實(shí)驗(yàn)中，筆者對(duì)此作了驗(yàn)證：使用與反應(yīng)相同濃度的CTAC溶液將商業(yè)鈀黑進(jìn)行浸泡12 h后，經(jīng)過(guò)洗滌再次測(cè)定其電催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6（c）所示，鈀黑吸附CTAC后質(zhì)量比電流降為1.23 mA/mg，與未處理前的鈀黑相比，質(zhì)量比電流下降99.7%。因此，可以推斷出，使用CTAC作為表面活性劑，雖然得到了形態(tài)規(guī)整的鉑鈀合金納米晶，但由于反應(yīng)過(guò)程中表面活性劑的強(qiáng)吸附，影響了鈀鉑合金的催化活性［29］。圖6（d）顯示，雖然合金催化活性相對(duì)商業(yè)鈀黑較低，但是相對(duì)于商業(yè)鈀黑的低穩(wěn)定性，鈀鉑合金納米晶催化劑卻顯示出較高的穩(wěn)定性。

3　結(jié) 論

采用一步水熱法成功制備出形貌規(guī)整的高分散性鈀鉑合金納米晶，該反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)所需時(shí)間短。鈀鉑原子比為1∶3時(shí)，合金催化劑對(duì)甲酸氧化電催化性能最好，適量地添加鉑有利于其具有更好的質(zhì)量比活性和穩(wěn)定性。由于表面活性劑CTAC的吸附作用，合金催化活性未能達(dá)到預(yù)期的提高程度，但相對(duì)于商業(yè)鈀黑，已顯示出較好的穩(wěn)定性。期望后期的研究能夠通過(guò)改變表面活性劑使用量或者更換表面活性劑以達(dá)到合金形貌不變，活性提高的最終目標(biāo)。

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Preparation of Pd-Pt Alloy Nanocrystal and lts Formic Acid Oxidition and Electrocatalytic Properties

PENG Mei-ling，OUYANGShen-shen，WANG Sheng，WANG Tao
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Pd-Pt alloy nanocrystal was prepared by simple one-step hydrothermal method under synergistic effect of fructose and CTAC，and formic acid formic acid and electro-catalytic properties were investigated.The effects of Pd and Pt precursor dosage on product morphology and electro-catalytic property as well as product formation mechanism were discussed.The morphology，ingredients and crystal form of Pd-Pt alloy nanocrystal were characterized by transmission electron microscope，Energy Dispersive Spectrometer and X-ray powder diffraction.Formic acid oxidization and electro-catalytic properties of Pd-Pt alloy nanocrystal were researched by cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results show that when the atomic ratio of Pd and Pt is 1∶3，alloy catalyst shows the best formic acid oxidization，electro-catalytic property and stability；the mass specific activity of Pd-Pt alloy nanocrystal increases by 11.2 times and reaches 2.1 times of commercial platinum black mass ratio activity.

Pd-Pt alloy；nanocrystal；formic acid；electrocatalytic；fuel cell

TQ032.4

A

1673-3851（2015）06-0794-06

（責(zé)任編輯：張祖堯）

2015-02-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51471153，51372227）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY14E020011）

彭美靈（1992-），女，江西吉安人，碩士研究生，主要從事納米催化劑方面的研究。

王 騊，E-mail：taotao571@hotmail.com