納米二氧化鈦粒子對(duì)聚乳酸非等溫結(jié)晶過程的影響

帥 寧，王家俊，b，孫玉廷

（浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

納米二氧化鈦粒子對(duì)聚乳酸非等溫結(jié)晶過程的影響

帥 寧a，王家俊a，b，孫玉廷a

（浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

首先采用溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦粒子（TiO2），然后采用溶液共混的方法將納米TiO2粒子與聚乳酸（PLA）共混，在平整的玻璃皿上流延，待溶劑揮發(fā)后形成TiO2/PLA材料。采用同步差示掃描量熱法（DSC）對(duì)樣品的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行測試分析，采用Jeziorny方法和莫志深方程確定非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：樣品TiO2/PLA在非等溫結(jié)晶初期的n值與PLA相比有所減小，說明納米TiO2粒子的加入，使PLA非等溫結(jié)晶過程的成核機(jī)理與晶體生長方式發(fā)生改變；同時(shí)，納米TiO2粒子對(duì)基體PLA的非等溫結(jié)晶過程起到抑制作用。

聚乳酸；納米二氧化鈦；非等溫結(jié)晶行為

0　引 言

聚乳酸（polylactide，PLA）是一種可生物降解的線性脂肪族聚酯，完全來源于可再生作物，不依賴石油，在溫度高于55℃或富氧及微生物的作用下可完全降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種最具潛力的可替代石油基高分子材料的聚合物［1］。PLA具有良好的生物相容性，優(yōu)良的耐熱性能和光學(xué)性能等，而且可采用擠出、注塑、澆鑄等傳統(tǒng)的加工方法進(jìn)行加工制造，PLA的這些性能使其在生物醫(yī)學(xué)材料和包裝材料等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。PLA作為一種半結(jié)晶型聚合物，其力學(xué)性能［2］、氣體阻隔性能［3］、熱穩(wěn)定性［4］及降解性能［5］等都與結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

聚合物的結(jié)晶過程包括等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶，其中，非等溫結(jié)晶過程與實(shí)際加工成型的過程更加接近，因此，研究聚合物的非等溫結(jié)晶行為具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)也能更好地理解加工工藝與性能之間的關(guān)系。通過在PLA中添加無機(jī)類成核劑是一種改善PLA結(jié)晶的有效途徑。近幾年來，氧化石墨烯［6］，納米二氧化硅［7］，碳納米管［8］等對(duì)PLA結(jié)晶行為的影響已經(jīng)有了比較多的研究。納米TiO2粒子具有良好的分散性和化學(xué)穩(wěn)定性，該粒子與PLA復(fù)合，能夠使復(fù)合材料的最大熱分解溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能有所提高［9］；同時(shí)，納米TiO2粒子添加到PLA中，能夠使材料等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶度增加［10］。但是，其對(duì)PLA非等溫結(jié)晶過程影響的研究未見報(bào)道，為了探討納米TiO2粒子對(duì)PLA非等溫結(jié)晶過程的影響，本文采用溶液共混法制備TiO2/PLA材料，然后采用同步差示掃描量熱法（DSC）和相關(guān)的結(jié)晶理論對(duì)樣品的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行表征和分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

聚乳酸（PLA）：浙江海正生物材料股份有限公司，左旋聚乳酸，REVODE290，Mw=1.0×105，其中D-乳酸結(jié)構(gòu)單元含量少于1%。制備納米TiO2粒子所需的試劑鈦酸丁酯（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇、冰醋酸和二氯甲烷（AR級(jí)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）。

集熱式磁力攪拌器（DF-101S，金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠）；真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；超聲波清洗器（JK-3200，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司）；馬弗爐（JK-SX2-2.5-10N，上海精學(xué)科技儀器有限公司）；電子分析天平（AB204-N，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；激光粒度儀（Mastersizer 2000，英國Malvern公司）；同步差示掃描量熱儀（Q20，美國沃特斯公司）。

1.2TiO2/PLA材料的制備

1.2.1納米TiO2粒子的制備

將10 mL鈦酸丁酯溶解在50 mL無水乙醇中，得到淺黃色的澄清溶液A，同時(shí)將4 mL冰醋酸和10 mL蒸餾水溶解在另外50 mL無水乙醇中，并且添加1～2滴鹽酸，得到溶液B，然后將溶液A和溶液B混合均勻，在45℃的溫度下真空干燥48 h得到黃色晶體，將黃色晶體研磨并在450℃下煅燒1 h，得到TiO2粉末。

1.2.2TiO2/PLA材料的制備

將1 gPLA溶解在15 mL二氯甲烷中，磁力攪拌2 h使其完全溶解，同時(shí)將0.009 g納米TiO2粒子分散在30 mL的二氯甲烷中，磁力攪拌1 h，并且超聲處理45 min，得到均勻的納米TiO2分散液，然后將納米TiO2分散液加入PLA溶液中，磁力攪拌和超聲處理各30 min，將最終得到的混合溶液流延在平整的玻璃皿上，室溫靜置24 h以上，除去大部分溶劑，在45℃溫度下真空干燥24 h以上，以除去殘余的溶劑和水分，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的TiO2/PLA材料。

1.3測試與表征

1.3.1粒徑分布

將制備的納米TiO2粒子攪拌分散于乙醇溶劑中，形成較稀的分散液，采用英國Malvern公司的激光粒度儀測定納米粒子的粒徑分布情況。

1.3.2同步差示掃描量熱分析

PLA和TiO2/PLA材料的非等溫結(jié)晶過程采用美國沃特斯公司Q20同步差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，空的鋁坩堝作為參比，用銦坩堝進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，樣品用量為8 mg左右，壓入密閉的鋁坩堝中。具體操作如下：以10℃/min升溫至200℃，保持3 min，消除

熱歷史，然后以不同的降溫速率（2.5、5.0、7.5、10.0、12.5℃/min）降至室溫，通過記錄整個(gè)過程的熱焓變化，可直接得到非等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1粒徑分布

納米TiO2粒子的粒徑分布情況如圖1所示。從圖1可以看出，納米TiO2粒子的粒徑主要分布在30～200 nm之間，分布范圍比較寬。

圖1　納米TiO2粒子的粒徑分布

2.2非等溫結(jié)晶行為分析

圖2是樣品PLA和TiO2/PLA的非等溫結(jié)晶曲線，降溫速率分別是2.5、5.0、7.5、10.0、12.5℃/ min。結(jié)晶峰溫度（Tp）是樣品非等溫結(jié)晶曲線上結(jié)晶峰所對(duì)應(yīng)的溫度。從圖2不難看出，隨著降溫速率的增大，所有樣品的Tp值和起始結(jié)晶溫度均向溫度較低的方向移動(dòng)。這是因?yàn)?，在較低的降溫速率下，在一定的溫度范圍內(nèi)所持續(xù)的時(shí)間長，PLA分子鏈具有足夠的時(shí)間去克服成核的能壘做規(guī)則的排列，在較高的溫度下就能夠形成晶核，所以Tp較高；在較高的降溫速率下，PLA的分子鏈運(yùn)動(dòng)跟不上溫度的變化，而且鏈段的柔性也變差，因此只能在較低的溫度下才能開始結(jié)晶，導(dǎo)致Tp較低［11］。

圖2　樣品PLA和TiO2/PLA的非等溫結(jié)晶曲線

根據(jù)非等溫結(jié)晶曲線，可計(jì)算得到時(shí)間t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度：

其中：d H/d t為熱流速率，mW/g；t為結(jié)晶時(shí)間，min；t為結(jié)晶完成時(shí)的時(shí)間，min；Xt為在結(jié)晶時(shí)間t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度。圖3是樣品PLA和TiO2/PLA在不同降溫速率下，結(jié)晶時(shí)間和相對(duì)結(jié)晶度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從圖3可以看出，每條曲線均呈明顯的“S”型，在結(jié)晶后期，曲線慢慢變得平坦。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是在結(jié)晶后期晶體長大到一定尺寸，晶體與晶體之間相互擠壓和碰撞，使結(jié)晶速率變得十分緩慢［12］。

圖3　結(jié)晶時(shí)間與相對(duì)結(jié)晶度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.3非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

2.3.1Jeziorny方法

Jeziorny方法［13］是考慮到非等溫結(jié)晶過程的復(fù)雜性，將Avrami方程中的結(jié)晶速率常數(shù)k用降溫速率φ進(jìn)行校正，使Avrami方程適用于非等溫結(jié)晶過程的分析：

公式（2）是Avrami方程通過兩次取對(duì)數(shù)得到，n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和晶體生長方式有關(guān)；k為結(jié)晶速率常數(shù)；公式（3）即為φ與k之間的校正關(guān)系，kc為非等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶速率常數(shù)，kc值越大表明結(jié)晶速率越快。以log t為橫坐標(biāo)，log［-ln（1-Xt）］為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖4所示，通過對(duì)直線的斜率和截距的計(jì)算得到n值和k值，采用公式（3）進(jìn)一步計(jì)算即可得到kc值，將n值和kc值列于表1中。

圖4　log t與log［-ln（1-Xt）］的對(duì)應(yīng)關(guān)系

從圖4可以看出，每條曲線的結(jié)晶初期都有一較好的線性部分，但是在結(jié)晶后期則發(fā)生較明顯的偏離。通常認(rèn)為，結(jié)晶后期發(fā)生偏離是由球晶碰撞限制晶粒生長以及二次結(jié)晶造成的。對(duì)樣品非等溫結(jié)晶過程的線性階段進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，PLA的n值在2.7左右，加入納米TiO2粒子后，n值有所下降，說明納米TiO2粒子的加入使PLA成核機(jī)理和生長方式發(fā)生改變［9］。在相同的降溫速率下，樣品TiO2/PLA的kc值均比PLA小，說明納米TiO2粒子的加入，使PLA的結(jié)晶速率減小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是，納米TiO2粒子添加到PLA中具有兩種相互競爭作用：一是異相成核作用，促進(jìn)結(jié)晶；二是阻礙高聚物分子鏈或鏈段運(yùn)動(dòng)的作用，抑制結(jié)晶，此時(shí)對(duì)PLA分子鏈擴(kuò)散的阻礙作用大于異相成核作用［14］，表現(xiàn)為抑制結(jié)晶。

2.3.2莫志深方程

為了進(jìn)一步描述非等溫結(jié)晶過程，采用莫志深方程［15］進(jìn)行分析，該方程是在原有的模型上發(fā)展起來的一種較新的理論，具體形式如下：

其中，E（T）的物理意義是在單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)，樣品要達(dá)到某一結(jié)晶度所必須的降溫速率。E（T）值越小，結(jié)晶速率越大［16-17］；α=n/m，即Avrami指數(shù)。以log t為橫坐標(biāo)，logφ為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖5所示。圖中直線的截距和斜率分別為log E（T）和-α，計(jì)算得到的參數(shù)同樣列于表1中。通過比較表1數(shù)據(jù)可知，樣品TiO2/PLA的E（T）值均比PLA大，因此在非等溫結(jié)晶過程中，樣品TiO2/PLA的結(jié)晶速率較小，即納米TiO2粒子的加入，對(duì)PLA的非等溫結(jié)晶過程起到抑制作用，與Jeziorny方法分析得到的結(jié)論一致。同一樣品的α值，并沒有隨Xt值的變化發(fā)生明顯變化，然而它的物理意義有待進(jìn)一步研究。

圖5　log t與logφ的對(duì)應(yīng)關(guān)系

表1　非等溫結(jié)晶相關(guān)參數(shù)

3　結(jié) 論

采用溶液共混法制備TiO2/PLA材料，并采用DSC的方法對(duì)樣品PLA和TiO2/PLA的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行測試，同時(shí)采用Jeziorny方法和莫志深方程確定非等溫結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到以下幾方面的結(jié)論。

a）Tp隨著降溫速率的增大，向溫度較低的方向移動(dòng)。這是因?yàn)樵谳^高的降溫速率下，PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)跟不上溫度的變化，而且此時(shí)鏈段的柔性變差，因此只能在較低的溫度下才能開始結(jié)晶；從結(jié)晶時(shí)間與相對(duì)結(jié)晶度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖可以看出，在結(jié)晶后期，曲線慢慢變得平坦，這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶后期晶體長大到一定尺寸，晶體與晶體之間相互擠壓和碰撞，使結(jié)晶速率變得十分緩慢。

b）在非等溫結(jié)晶過程初期，樣品TiO2/PLA的n值比PLA略小，說明納米TiO2粒子的加入，使PLA的成核機(jī)理和晶體生長方式發(fā)生改變；對(duì)比樣品在非等溫結(jié)晶過程的E（T）值發(fā)現(xiàn)，納米TiO2粒子對(duì)非等溫結(jié)晶過程表現(xiàn)出一定的抑制作用。

［1］Wu D F，Cheng Y X，F(xiàn)eng S H，et al.Crystallization behavior of polylactide/graphenecomposites［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2013，52：6731-6739.

［2］Suryanegara L，Nakagaito A N，Yano H.The effect of crystallization of PLA on the thermal and mechanical properties of microfibrillated cellulose-reinforced PLA composites［J］.Composites Science and Technology，2009，69：1187-1192.

［3］Picard E，Espuche E，F(xiàn)ulchiron R.Effect of an organomodified montmorillonite on PLA crystallization and gas barrier properties［J］.Applied Clay Science，2011，53：58-65.

［4］Zhao H W，Bian Y J，Xu M Z，et al.Enhancing the crystallization of poly（l-lactide）using a montmorillonitic substrate favoring nucleation［J］.Cryst Eng Comm，2014，16：3896-3905.

［5］Chen H M，F(xiàn)eng C X，Zhang W B，et al.Hydrolytic degradation behavior of poly（l-lactide）/carbon nanotubes nanocomposites［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98：198-208.

［6］Chen H M，Zhang W B，Du X C，et al.Crystallization kinetics and melting behaviors of poly（l-lactide）/ graphene oxides composites［J］.Thermochimica Acta，2013，566：57-70.

［7］Zhang Y，Deng B Y，Liu Q S，et al.Nonisothermal crystallization kinetics of poly（lactic acid）/ nanosilicacomposites［J］.Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，2013，52：334-343.

［8］Li Y L，Yong W，Liu L，et a1.Crystallization improvement of poly（l-lactide）induced by functionalized multiwalledcarbonnano tubes［J］.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2009，47（3）：326-339.

［9］莊 韋，張建華，劉 婧，等.納米TiO2/聚乳酸復(fù)合材料的制備和表征［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2008，25（3）：8-11.

［10］Liao R G，Yang B，Yu W，et al.Isothermal cold crystallization kinetics of polylactide/nucleating agents［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104：310-317.

［11］沈兆宏.生物降解塑料聚乳酸的結(jié)晶改性研究［D］.杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2008.

［12］孫 輝.等規(guī)聚丙烯/順丁橡膠共混物的結(jié)構(gòu)及其性能研究［D］.天津：天津大學(xué)，2006.

［13］Jeziorny A.Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly（ethylene terephthalate）determined by DSC［J］.Polymer，1978，19：1142-1144.

［14］吳 桐，何 勇，韋 嘉，等.聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物結(jié)晶行為研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（11）：2193-2197.

［15］Liu T X，Mo Z S，Wang S，et al.Nonisothermal melt and cold crystallization kinetics of poly（aryl ether ether ketone ketone）［J］.Polymer Engineering and Science，1997，37（3）：568-575.

［16］Zhou W Y，Duan B，Wang M，et al.Isothermal and nonisothermalcrystallization kinetics of poly（l-lactide）/ carbonated hydroxyapatite nanocompositemicrospheres［J］.Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocomposites，2011，11：231-260.

［17］Huang H，Gu L X，Ozaki Y.Non-isothermal crystallization and thermal transitions of a biodegradable，partially hydrolyzed poly（vinyl alcohol）［J］.Polymer，2006，47（11）：3935-3945.

Effect of Nano-Titanium Dioxide Particles on the Non-isothermal Crystallization Process of Polylactic Acid

SHUAI Ninga，WANG Jia-juna，b，SUN Yu-tinga
（a.School of Materials and Textiles；b.The Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Nano-Titanium dioxide（TiO2）particles were prepared by sol-gel method，and then TiO2particles and polylactic acid（PLA）were mixed by solution mixing and flowed on flat glass dish.TiO2/ PLA material formed after solvent evaporation.Nonisothermal crystallization process of the samples was tested and analyzed by Differential scanning calorimeter（DSC）.Jeziorny method and Mozhishen Equation were adopted to confirm kinetic parameters of nonisothermal crystallization.The results showed that in the early stage of nonisothermal crystallization，the n value of TiO2/PLA reduced compared with PLA，indicating that the addition of TiO2particles changed the nucleation mechanism of PLA nonisothermal crystallization process and crystal growth mode.Moreover，TiO2particles inhibited PLA nonisothermal crystallization process.

polylactic acid；nano-titanium dioxide；non-isothermal crystallization behavior

TQ322.9

A

1673-3851（2015）06-0776-05

（責(zé)任編輯：張祖堯）

2015-01-28

帥 寧（1989-），女，浙江臨安人，碩士研究生，主要從事可降解包裝材料結(jié)晶行為的研究。

王家俊，E-mail：wangjjhz@163.com