MDEA吸收法脫碳能力提升可行性分析

趙杰瑛　董　偉　鄭成明　吳章星

（中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江　524000）

MDEA吸收法脫碳能力提升可行性分析

趙杰瑛董偉鄭成明吳章星

（中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524000）

論文以中海油東方終端樂東脫碳系統(tǒng)為試驗對象，通過包括MDEA溶液濃度的提高、活化劑濃度的提高、二氧化碳分壓高低、吸收塔填料形式、系統(tǒng)過流能力等因素進行了一系列試驗，整個試驗長達半個月，從而系統(tǒng)的展現(xiàn)了影響MDEA吸收法脫去天然氣中CO2的因素，為MDEA吸收法脫碳能力提升提供了參考。特別是該試驗是在實際的系統(tǒng)中進行試驗，對MDEA吸收法脫碳用戶有非常高的借鑒作用。

MDEA活化劑通過能力二氧化碳分壓填料

1　樂東脫碳系統(tǒng)概況

樂東海上平臺生產(chǎn)天然氣經(jīng)過海底管線上岸后通過P VLA125-1/2控制處理壓力為3.35Mpa，經(jīng)過段塞流捕集器、過濾分離器分離出凝液后，天然氣在經(jīng)PV-LA316調壓后，通過脫烴系統(tǒng)去除天然氣中含有的重烴組分，然后再進入MDEA脫碳系統(tǒng)與三甘醇脫水系統(tǒng)，天然氣中的二氧化碳在脫碳吸收塔中被MDEA半貧液和貧液吸收，凈化后的天然氣在脫水吸收塔中與三甘醇接觸，使天然氣水露點達到外輸要求，最后凈化干燥后的天然氣經(jīng)壓縮機增壓外輸給下游用戶，如圖一。

樂東脫碳系統(tǒng)設計處理能力為4億方/年，三甘醇脫水系統(tǒng)設計能力為3.5億方/年。單元最大處理能力為設計規(guī)模上浮10%。

2　樂東脫碳系統(tǒng)實際處理能力分析

2.1正常生產(chǎn)條件下脫碳效果

2015年5月2日對樂東脫碳系統(tǒng)溶液、上岸天然氣以及脫碳后凈化氣取樣進行了化驗，結果如表一所示。

從化驗結果看來，當系統(tǒng)處理量為4.7萬方/時的時候，凈化氣的二氧化碳濃度為0.02%，基本脫除干凈，系統(tǒng)的處理能力完全能滿足要求。

2.2調節(jié)氣量對系統(tǒng)脫碳能力測試

2015年5月4日通過調整樂東天然氣處理系統(tǒng)的壓力，控制樂東脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量，對樂東脫碳系統(tǒng)進行能力測試。

測試方法：（1）通過調整天然氣分離器進口壓力控制閥PVLA316的設點，增加脫碳系統(tǒng)的差壓，提高脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量；（2）當PV-LA316全部打開后，提高上岸壓力控制閥設點，進一步增加脫碳系統(tǒng)的差壓，提高脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量；（3）如果段塞流捕集器的壓力或者脫碳吸收塔的壓力過高時候且還沒有達到系統(tǒng)脫碳能力的極限的時候通過降低壓縮機進口管匯的壓力，進一步增加脫碳系統(tǒng)的差壓，提高脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量；（4）觀察并記錄整個天然氣處理系統(tǒng)的各項參數(shù)，并通過取樣化驗天然氣凈化氣的組分。記錄結果摘錄如表二、表三、表四及圖二所示。

從上面的記錄數(shù)據(jù)和圖表可以看出：

（1）當原料氣的進氣量從4.6萬/時逐漸增加到5.1萬/時的過程中，脫出的CO2總量隨著原料氣的增加等比例的增加，凈化氣中二氧化碳的濃度也由0.02%緩慢上升至0.23%；（2）當原料氣的進氣量超過5.1萬方/時后，隨著原料氣的進氣量的增加，脫出的CO2總量基本維持恒定，保持在約11000方/時，如圖二所示，凈化氣中二氧化碳的濃度上升速度也明顯加快。

綜上，當原料氣的進氣量達到5.1萬方/時的時候，脫碳系統(tǒng)的處理能力已經(jīng)達到上限，即脫除的二氧化碳的總量保持不變，隨著原料氣的進氣量增大，凈化氣中的二氧化碳含量也隨之而提高。

圖一 東方終端樂東系統(tǒng)工藝流程簡圖

表一 正常生產(chǎn)化驗數(shù)據(jù)

2.3樂東脫碳系統(tǒng)的通過能力分析

樂東脫碳系統(tǒng)原設計處理能力為4億方/年，當脫碳系統(tǒng)的處理量超過設計量后不僅僅會導致凈化氣中二氧化碳的濃度升高、液泛等問題，嚴重的時候還可能會引起系統(tǒng)超壓導致事故的發(fā)生。

樂東天然氣處理流程如圖一所示，進入樂東脫碳系統(tǒng)的天然氣從上岸后需要進行兩次的壓力調節(jié)，分別是上岸后的壓力控制閥PV-LA125-1/2以及天然氣分離器的進口壓力控制閥PV-LA316，系統(tǒng)中各個容器的設計壓力如表五所示。

表二 系統(tǒng)脫碳能力測試

表三 脫碳系統(tǒng)溶液化驗結果

表四 凈化氣組分分析記錄

表五 樂東系統(tǒng)各容器設計壓力

從2.2系統(tǒng)脫碳能力測試結果中可以看出，當脫碳系統(tǒng)的過流量達到5.6萬方/時的時候，幾個關鍵設備的壓力為：

上岸的壓力為3.57Mpa，段塞流捕集器的壓力為3.47Mpa，天然氣分離器3.35Mpa，脫碳吸收塔出口壓力為3.19Mpa，壓縮機進口管匯壓力為2.95Mpa。

從圖三中可以看出，脫碳系統(tǒng)的進口壓力為3.35Mpa，脫碳系統(tǒng)的出口壓力為2.95Mpa，此時進口壓力已經(jīng)接近脫碳吸收塔的設計壓力3.60Mpa，因此系統(tǒng)的通過能力也是限制系統(tǒng)能力提升的一個主要因素。

結合測試記錄的數(shù)據(jù)，將管道輸氣模擬天然氣在系統(tǒng)中的流動，按照管道輸氣天然氣流量與差壓的關系：Q2=K（PQ2-PZ2），計算在不同流量下系統(tǒng)各個關鍵設備的壓力值，如表六所示：

綜上，樂東脫碳系統(tǒng)的能力還受系統(tǒng)的過流能力的影響，如果按照吸收塔進口壓力為3.40Mpa計算，脫碳系統(tǒng)的最大處理量約為5.8萬方/時。

3　MDEA系統(tǒng)脫碳能力的影響因素分析

MDEA脫碳系統(tǒng)通過溶液與原料氣在脫碳吸收塔內的逆向接觸，在物理和化學吸收的作用下，原料氣中的二氧化碳被MDEA溶液吸收和脫吸。隨著溶液中二氧化碳的含量上升，當其濃度達到MDEA溶液的二氧化碳平衡濃度時候，溶液的對二氧化碳的吸收速度和脫吸速度相等，即溶液二氧化碳濃度達到飽和，在該工況下MDEA的脫碳能力達到最大值。由于MDEA溶液的循環(huán)量受到設備（半貧液泵和貧液泵）的限制，要提高系統(tǒng)的脫碳能力，就需要提高溶液二氧化碳的平衡濃度。

圖二 系統(tǒng)脫碳能力隨氣量的變化曲線圖

圖三　重要節(jié)點壓力值

經(jīng)查閱資料，MDEA溶液的二氧化碳平衡濃度受到溶液的溫度、二氧化碳分壓、MDEA濃度、活化劑濃度、貧液再生效果等因素的影響。

3.1進吸收塔溶液的溫度

樂東脫碳系統(tǒng)采用的是兩段吸收的方式，進入吸收塔的溶液分別由貧液和半貧液兩部分組成。兩段吸收過程中，入塔氣體經(jīng)半貧液洗滌（物理溶解式吸收為主）后，其中二氧化碳含量一般設計取值為4～6%，殘余的二氧化碳將由貧液來完成吸收（主要是以穿梭理論為基理的化學吸收）。

入塔的貧液溫度影響如下：

貧液入塔溫度上升→富液出吸收塔溫度上升→全塔胺液平均溫度上升→單位立方胺液平衡溶解度與單位胺液吸收二氧化碳能力下降→出塔凈化氣二氧化碳含量上升；

貧液入塔溫度上升→閃蒸氣量占比/再生常介段入塔胺液溫度均上升→單位二氧化碳再生熱能耗下降。

綜合胺液吸收速率、最優(yōu)化的胺液吸收能力、單位產(chǎn)品能耗等因素，貧液入塔溫度以55～60℃為宜。

出塔的富液溫度影響如下：

二氧化碳在胺液中溶解度60℃為拐點溫度，即胺液60℃以上更有利于二氧化碳的脫吸，但胺液溫度大于83℃時解吸速度會明顯加快，二氧化碳的脫吸特別是在胺液輸送管道、閥后壓力下降處、溶液換熱器中的大量脫吸，將因二氧化碳的氣蝕而導致胺液中鐵離子含量上升，溶液中固體顆粒物含量上升，進而引發(fā)胺液發(fā)泡，不利于吸收，因此富液岀吸收塔適宜溫度為60～83℃。一般操作工藝指標為78～82℃。

目前樂東脫碳系統(tǒng)的貧液進塔溫度為56℃，半貧液進塔溫度為74℃，富液的出塔溫度為81℃，均處于廠家技術人員的合理范圍。因此在系統(tǒng)溶液溫度控制上我們已經(jīng)達到最優(yōu)狀態(tài)，不需要進一步調整。

3.2貧液再生效果

再生煮沸器出口胺液溫度的高低，直接左右入塔貧液中二氧化碳含量和單位貧液脫除二氧化碳能力，此溫度上升～貧液中二氧化碳殘余量下降～單位貧液吸收二氧化碳能力上升～出塔二氧化碳含量下降，但再生供熱量上升/再生塔頂熱負荷上升。一般生產(chǎn)工藝指標控制為108～121℃。

目前樂東脫碳系統(tǒng)的貧液出再生塔的溫度控制在114℃左右，處于一個比較理想的數(shù)值，不需要進一步調整。

3.3MDEA濃度

MDEA溶液的吸收過程中水、MDEA、活化劑都是缺一不可的，合適的溶液濃度對系統(tǒng)的脫碳能力有著舉足輕重的影響。其中MDEA濃度在350～550g/l（35%～55%）范圍內，隨著濃度的上升，溶液酸氣負荷上升，單位溶液吸收二氧化碳能力上升。不同MDEA溶液濃度下二氧化碳的平衡溶解度如表七。

從表七中可見，隨著溶液濃度的增加，吸收能力的增加越來越小，而溶液濃度過高，其粘度上升較快，質量傳遞速率降低，溶液在填料中的停留時間增加，壓差增大，同時由于水的減少，降低反應時間。濃度過低，溶液的吸收能力大大下降，溶液循環(huán)量增加，能耗上升，二氧化碳殘留量增加。

表六 各重要節(jié)點壓力計算值

表七 不同MDEA溶液濃度下二氧化碳的平衡溶解度

表八 東方二期脫碳測試記錄表

圖四 東方二期脫碳能力與MDEA濃度曲線圖

從上面的圖四和表八可以看出，當MDEA溶液的濃度從33. 93%上升至40.78%的時候，系統(tǒng)脫出二氧化碳的重量由2.38萬方/時上升至2.51萬方/時，系統(tǒng)脫碳能力提升5.48%。

3.4活化劑濃度

在MDEA脫碳過程中，活化劑在表面吸收CO2反應生成羥酸基，迅速向液相傳遞CO2，生成穩(wěn)定的碳酸氫鹽，而活化劑本身又被再生。實踐證明，在脫碳溶液中添加少量的高效活化劑溶液性能將得到顯著得改善，不但可以增進脫碳也的傳質效率，提高其吸收能力和解吸速率。

PZ活化劑首先由BASF公司發(fā)明，不腐蝕碳鋼，使用中無需添加價格昂貴的緩蝕劑，能充分發(fā)揮MDEA兩大長處即不腐蝕和節(jié)能顯著，但與CO2的反應速率不快，添加量稍大，一般單獨使用量為3%—4%。

王金蓮等的研究結果顯示，m（MDEA）：m（PZ）=1：0.4時具有較好的吸收和再生性能，PZ添加量達到一定值后，MDEA+PZ混合液的再生就不再受PZ相對濃度的影響。

從文獻以及廠家提供的資料均顯示，活化劑的濃度維持在4%時效果最佳。而在現(xiàn)場實際添加過程中一直嚴格按照10：1的比例進行添加，即當系統(tǒng)中MDEA濃度維持40%左右的時候，活化劑的濃度基本維持在4%左右，基本處于最優(yōu)范圍。2015年樂東脫碳系統(tǒng)溶液活化劑量化驗數(shù)據(jù)記錄如表九和圖五所示。

從上面的圖五和表九可以看出溶液中的活化劑濃度和MDEA濃度基本成比例的變化，但是活化劑的濃度一直低于添加時候的百分比。2015年5月10日，化驗員取新的純MDEA 40毫升，加入新活化劑（哌嗪）4克，加入脫鹽水配成共100毫升溶液。將其充分攪拌混合均勻后加熱至約90℃，待冷卻后用日?；灧椒y量溶液中活化劑含量為3.97%（wt%），與理論計算值3.80%接近。此次試驗證明我們日?；炛胁捎玫幕灧椒ㄊ钦_的，日常化驗測量出來脫碳裝置溶液中活化劑含量是真實可信的。

圖五 MDEA與活化劑曲線圖

圖六　二氧化碳的分壓與溶解度的關系曲線

表九 樂東脫碳系統(tǒng)溶液化驗記錄表

表十　MDEA溶液哌嗪隨時間的變化表

表十一 原料氣組分

實驗時，將400ml活化MDEA溶液加入高壓釜，升溫至160℃后保溫，純度為99%的二氧化碳氣體經(jīng)過過濾后進入高壓釜，保持釜內的壓力為1Mpa。開動釜內攪拌器，攪拌電壓保持在60V。經(jīng)過一定的時間間隔，由取樣口內取出10ml液樣樣品，用氣相色譜儀分析其中活化劑和MDEA含量的變化。

根據(jù)以上的數(shù)據(jù)無法直接獲取油路主管和支管內液壓油的流速，進而無法計算渣鎖斗閥實際的開關時間，因而需要采用循環(huán)迭代的方法進行試湊，計算過程中涉及的一些中間常量和中間變量為:其中，F(xiàn)H為油缸內活塞所受的力，根據(jù)閥門計算書提供的數(shù)據(jù)，F(xiàn)H的計算如式(1)所示:

色譜分析結果表明，MDEA的含量在誤差允許范圍內基本不變的，即可認為MDEA是不降解的。P（哌嗪）含量隨時間的變化如表十所示。在36h之內，由3%降至1.98%，平均降解了34%，且在前6h內降解非常顯著，下降了12%，隨著時間的延長，降解趨于緩慢。

活化劑在系統(tǒng)的運行過程中會產(chǎn)生一定的降解，導致活化劑的濃度相對于MDEA濃度偏小，由于試驗的參數(shù)與樂東實際的操作參數(shù)存在一定的差異，試驗中采用160℃再生，現(xiàn)場實際采用的是125℃的蒸汽再生，故論文中的試驗結果僅做一定的參考。目前樂東脫碳系統(tǒng)的MDEA溶液濃度一直維持在38%，活化劑濃度一直維持在3%左右，基本處于合理的范圍，至于活化劑的濃度提升至4%后系統(tǒng)能力的提升需要進一步試驗才能得出。

3.5二氧化碳分壓

在循環(huán)量一定的情況下，系統(tǒng)二氧化碳的脫除能力與溶液中二氧化碳溶解度有直接關系。氣體在液體中的溶液度除了氣體和液體的性質外還與氣體的分壓有關。因此，原料氣中二氧化碳的分壓也是影響系統(tǒng)二氧化碳的脫除能力的一個重要因素。

二氧化碳的分壓與溶解度的關系曲線圖如圖六所示。

從圖六可以看出，在同一溫度下，隨著二氧化碳分壓的增加，溶液中二氧化碳的溶解度持續(xù)上升。即通過調整樂東脫碳系統(tǒng)天然氣的組分（提高二氧化碳的濃度）能提高二氧化碳的分壓，進而提高脫碳系統(tǒng)的處理能力。

表十二 系統(tǒng)脫碳能力測試

表十三 樂東脫碳裝置正常運轉參數(shù)

圖七 流動參數(shù)與氣相負荷因子的關系

圖八 流動參數(shù)與等板高度的關系

2015年5月13日通過將原東方的脫碳原料氣導至樂東脫碳系統(tǒng)，提高原料氣中的CO2分壓（東方與樂東脫碳原料氣組分見表十一），對樂東脫碳系統(tǒng)進行能力測試，測試數(shù)據(jù)如表十二。

由表二、表十二可以看出：當樂東脫碳單元原料氣進氣CO2含量從19.14%升高到26.84%后，脫碳單元的脫碳能力在短時間內有較大提升。從本測試過程中可見，再生狀況良好的溶液在樂東吸收塔中吸收能力可以達到15646 Nm3/h，脫碳能力提高了42%。

4　脫碳吸收塔填料的選型對脫碳效果的影響

二氧化碳的脫除全部在脫碳吸收塔內完成，而吸收塔內的填料則是核心構件，它是氣液兩相進行熱和質交換的場所，為氣液兩相間熱、質傳遞提供了有效的相界面，其性能的優(yōu)劣是決定填料塔操作性能的主要因素。

表征填料特性的數(shù)據(jù)主要有：

比表面積 a：單位體積填料層所具有的表面積（m2/m3）。大的 a和良好的潤濕性能有利于傳質速率的提高。對同種填料，填料尺寸越小，a越大，但氣體流動的阻力也要增加。

空隙率ε：單位體積填料所具有的空隙體積（m3/m3）。代表的是氣液兩相流動的通道，ε大，氣液通過的能力大，ε= 0.45～0.95。

堆積密度ρp：單位體積填料的質量（kg/m3）。填料的壁要盡量減薄，以降低成本又可增加空隙率。

其他：機械強度大，化學穩(wěn)定性好以及價格低廉。

填料的種類很多，根據(jù)裝填方式的不同，可分為散裝填料和規(guī)整填料兩大類。規(guī)整填料是一種在塔內按均勻幾何圖形排布，整齊堆砌的填料。由許多具有相同幾何形狀的填料單元構成。散堆填料是在隨機亂堆過程中具有一定成都規(guī)則排列的特點，因而壓降低、通量大、液體分布均勻、操作彈性大。但是與規(guī)整填料相比，規(guī)整填料還是相比更具有效率高、降壓低、處理量大、氣液布均勻、持液量小、放大效應不明顯，操作彈性大等一系列優(yōu)點。

流動參數(shù)FP是塔處理性能的一個重要指標。常與氣相負荷因子Cs和等板高度HETP一起對塔型（板式、散堆填料和規(guī)整填料）進行判斷，不同塔型流動參數(shù)與氣相負荷因子的關系見圖七，流動參數(shù)與等板高度的關系見圖八。計算公式如下：

式中L——液相質量流率/（kg/h）；

G——氣相質量流率/（kg/h）；

ρL——液體密度/（kg/m3）；

ρL——氣相密度/（kg/m3）；

uG——氣相流速/（m/s）。

從圖七、圖八中可以看出：

當FP=0.02～0.1時：塔板和散堆填料具有大致相同的分離效率和通量；規(guī)整填料的效率比塔板和散堆填料要高50%；當FP從0.02增長到0.1時，規(guī)整填料能量優(yōu)于塔板或散堆填料的百分比從30%～40%降至零。

當FP=0.1～0.3時：塔板與散堆填料有大致相同的效率和通量；規(guī)整填料的通量與塔板和散堆填料非常相近；當FP從0.1增長到0.3時，規(guī)整填料與塔板和散堆填料相比，效率從高出50%下降到高出20%。

當FP=0.3～0.5時：塔板、散堆填料和規(guī)整填料的效率和通量均隨FP值的增加而降低；規(guī)整填料的效率和通量下降最快.散堆填料最慢；當FP=0.5及壓力為2.76 MPaA時，散堆填料的效率和通量最高，規(guī)整填料最低。

東方終端樂東脫碳裝置正常運轉時候參數(shù)表十三。

經(jīng)過按照上述論文中的計算公式計算，流動參數(shù)分別為：0.34和0.06；規(guī)整填料的效率相對比散堆填料高約20%以上。

［1］馮云，孫亞非，朱麗萱.MDEA脫碳技術與應用［J］.瀘天化科技， 2005年第3期.

［2］周莉驊，劉有智，李光明. MDEA吸收CO2的活化劑及吸收設備研究進展［J］.化工中間休 ，2010年第6期.

［3］苑元，張成芳，徐國文，欽淑均.MDEA脫碳溶液工藝活化劑性能的研究［J］.華東理工大學學報，1996年第3期.

［4］劉華兵，徐國文，張成芳，吳勇強.活化MDEA 水溶液中二氧化碳溶解度［J］.華東理工大學學報，1999年第3期.

［5］陳文峰，曾樹兵，郭洲.天然氣混合胺法深度脫碳工藝中吸收塔型的選?。跩］.石油工程建設，2008年12月.