紡織品甲醛檢測系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

袁 曄，王永忠

（北京服裝學(xué)院 信息工程學(xué)院，北京 100029）

0 引言

甲醛含量是紡織品極為重要的安全衛(wèi)生指標(biāo)，紡織品中存在的可揮發(fā)性甲醛對人類健康的影響已日益引起人們的關(guān)注。生態(tài)紡織品研究和檢驗(yàn)的國際標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100對紡織品中甲醛含量實(shí)行了嚴(yán)格限制。四大主要紡織產(chǎn)品：嬰兒用品類、直接接觸皮膚類、不直接接觸皮膚類以及裝飾類的甲醛含量分別不應(yīng)超過20mg/kg、75mg/kg、300mg/kg和300mg/kg[1]。因此，實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地檢測紡織品中的微量甲醛對保障紡織品的安全應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

與傳統(tǒng)的檢測紡織品甲醛含量的分析化學(xué)方法[2～4]相比，電化學(xué)方法[5]具有響應(yīng)速度快、檢測時(shí)間短、可在線檢測和實(shí)時(shí)監(jiān)控的優(yōu)勢。但低濃度條件下的小樣本特性制約了電化學(xué)方法檢測下限的降低和泛化精度的提高。為解決這一問題，本文應(yīng)用自回歸AR模型對氣態(tài)甲醛濃度值較低而測量誤差較大的數(shù)據(jù)區(qū)間進(jìn)行預(yù)測插值，以增加低濃度區(qū)間的檢測樣本數(shù)量。另一方面，氣敏材料的交叉敏感性[6]致使電化學(xué)反應(yīng)的輸出不僅包括氣態(tài)甲醛的響應(yīng)信息，還包括非甲醛類物質(zhì)的響應(yīng)信息形成的各種交叉干擾。交叉干擾影響氣態(tài)甲醛含量測定的準(zhǔn)確性，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致完全錯(cuò)誤的檢測結(jié)果。本文應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法分離氣態(tài)甲醛響應(yīng)數(shù)據(jù)和高頻干擾，并對系統(tǒng)的響應(yīng)模型分段進(jìn)行定量辨識(shí)。對于低濃度的氣態(tài)甲醛，將其響應(yīng)擬合為一元線性回歸模型；而對于中高濃度的氣態(tài)甲醛，則將其響應(yīng)擬合為偏最小二乘回歸模型。通過分區(qū)間回歸逼近實(shí)際的氣態(tài)甲醛響應(yīng)去除附加的低頻干擾。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)基于MSC1210微控制器的紡織品甲醛檢測系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)紡織品甲醛含量的動(dòng)態(tài)測定。

1 響應(yīng)模式提取與辨識(shí)

1.1 響應(yīng)數(shù)據(jù)插值

紡織品可揮發(fā)性甲醛的氣態(tài)樣本過于稀疏，難以擬合檢測器的響應(yīng)特性。需通過數(shù)據(jù)插值算法適當(dāng)增加系統(tǒng)響應(yīng)的建模樣本，尤其對于測量值較低而測量誤差較大的區(qū)間插補(bǔ)足夠的樣本值以建立精確的系統(tǒng)響應(yīng)模型。在假定被測氣態(tài)甲醛實(shí)際濃度值與預(yù)測濃度值線性關(guān)聯(lián)的條件下，本系統(tǒng)應(yīng)用自回歸AR模型對未測定數(shù)據(jù)進(jìn)行插補(bǔ)。即首先對檢測器給出的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行AR建模，將AR模型的求解問題轉(zhuǎn)化為測量數(shù)據(jù)線性組合的系數(shù)求解問題。再應(yīng)用檢測得到的數(shù)據(jù)確定被測甲醛濃度自協(xié)方差函數(shù)的估計(jì)值，根據(jù)被測甲醛濃度自協(xié)方差函數(shù)的估計(jì)值建立并求解以AR模型的系數(shù)為自變量的Yule-Walker方程。將Yule-Walker方程的解代入AR模型并計(jì)算AR模型的輸出結(jié)果即為到待插值的數(shù)據(jù)。

1.2 響應(yīng)模式提取

電化學(xué)傳感器MIC-50-CH2O的工作原理是利用吸附在傳感器電極上的氣態(tài)甲醛分子與傳感器電極氣敏材料所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的響應(yīng)電流與氣態(tài)甲醛的濃度成正比。但由于氣敏材料的交叉敏感特性，其他揮發(fā)性有機(jī)物也可能形成傳感器的響應(yīng)電流。因此，氣態(tài)甲醛檢測器的響應(yīng)信息不僅僅包括氣態(tài)甲醛的響應(yīng)，還包括了其他揮發(fā)性物質(zhì)所形成的干擾，氣態(tài)甲醛檢測器的全響應(yīng)具有典型的多分量廣譜特征。本文將多分量信號(hào)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法引入氣態(tài)甲醛響應(yīng)的提取[7]，通過經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解將傳感器的響應(yīng)分解為若干具有不同尺度結(jié)構(gòu)的單分量信號(hào)與趨勢信號(hào)，提取其中的趨勢信號(hào)作為氣態(tài)甲醛的響應(yīng)信息。

1.3 響應(yīng)模式辨識(shí)

如何辨識(shí)氣態(tài)甲醛定量響應(yīng)模式是本系統(tǒng)要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題[8]。設(shè)計(jì)中采取的技術(shù)措施是：首先在標(biāo)準(zhǔn)的室內(nèi)環(huán)境下，以傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法對多批不同濃度的氣態(tài)甲醛進(jìn)行檢測，確定濃度值，同時(shí)以氣態(tài)甲醛檢測系統(tǒng)對相應(yīng)的氣態(tài)甲醛樣本進(jìn)行檢測，得到不同甲醛濃度的響應(yīng)值。根據(jù)甲醛濃度實(shí)際值與響應(yīng)值的對應(yīng)關(guān)系將檢測系統(tǒng)的響應(yīng)特性劃分為不同的區(qū)間，分段進(jìn)行定量識(shí)別。即低濃度區(qū)間采用一元線性回歸模型，而中高濃度區(qū)間則采用偏最小二乘回歸模型以去除冗余的傳感器低頻干擾，使建立的模型辨識(shí)精度更高。

低濃度條件下根據(jù)氣態(tài)甲醛濃度的實(shí)際值與響應(yīng)值的相關(guān)關(guān)系建立二者之間的線性回歸方程。為確定回歸方程的未知參數(shù)，以氣態(tài)甲醛濃度的響應(yīng)值與回歸方程直線的平均離差最小為條件，通過最小二乘算法LMS求解出回歸方程未知參數(shù)的值?；貧w模型定量辨識(shí)的優(yōu)度由R-統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行檢驗(yàn)，氣態(tài)甲醛濃度的實(shí)際值與響應(yīng)值的相關(guān)關(guān)系的顯著性由F-統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行檢驗(yàn)。中高濃度條件下首先將系統(tǒng)的響應(yīng)模式擬合為一元多項(xiàng)式，再將多項(xiàng)式中的各次項(xiàng)用不同的變量來表示。從而使一元多項(xiàng)式回歸問題轉(zhuǎn)化為多元線性回歸問題。由于多元線性回歸的各個(gè)自變量對應(yīng)多項(xiàng)式中同一變量的不同次項(xiàng)，因而這些自變量之間存在很強(qiáng)的多重相關(guān)性。應(yīng)用兼具多元線性回歸、典型相關(guān)分析和主成分分析的偏最小二乘算法進(jìn)行回歸建模，通過對響應(yīng)數(shù)據(jù)的分解和篩選，提取對因變量解釋性最強(qiáng)的綜合變量，以更好地克服變量多重相關(guān)性在氣態(tài)甲醛檢測器響應(yīng)模式中的不良作用。

2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

2.1 總體方案設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的紡織品甲醛含量檢測系統(tǒng)由甲醛傳感器、信號(hào)轉(zhuǎn)換與濾波單元、控制單元、通信接口單元和顯示單元組成，如圖1所示。甲醛傳感器產(chǎn)生與氣態(tài)甲醛濃度成正比的動(dòng)態(tài)響應(yīng)電流，信號(hào)調(diào)理單元對甲醛傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)電流進(jìn)行電壓轉(zhuǎn)換、濾波和放大處理。調(diào)理輸出的電壓信號(hào)送入單片機(jī)控制單元的模數(shù)轉(zhuǎn)換器ADC進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采集到的數(shù)據(jù)提供給上位機(jī)運(yùn)行響應(yīng)模式提取與辨識(shí)算法，對氣態(tài)甲醛濃度進(jìn)行在線檢測。檢測結(jié)果由控制單元傳送至顯示單元進(jìn)行顯示和動(dòng)態(tài)監(jiān)控。

圖1 紡織品甲醛含量檢測系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)框圖

2.2 硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.2.1 甲醛傳感器的選取

為滿足紡織品甲醛含量測定的精度和分辨率要求，系統(tǒng)選用高精度、長壽命、在線檢測的進(jìn)口電化學(xué)甲醛傳感器MIC-500-CH2O，其測量范圍為0～10ppm，分辨率為0.01ppm，精度為±3%FS，輸出信號(hào)為4mA～20mA。

2.2.2 信號(hào)調(diào)理單元設(shè)計(jì)

信號(hào)調(diào)理單元將甲醛傳感器輸出的4mA～20mA的電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成0～5V的電壓信號(hào)，以滿足控制電路中的A/D轉(zhuǎn)換器對輸入信號(hào)的要求。信號(hào)轉(zhuǎn)換電路輸出電壓如圖2所示。其中，傳感器輸出電流Ii為4mA～20mA，輸出電壓Vo1為0～5V。令R2=R3=1k5Ω，通過計(jì)算確定基準(zhǔn)電壓Vref和電阻R1的值分別為+1.25V和156.255Ω。

為防止信號(hào)轉(zhuǎn)換電路輸出的信號(hào)在傳輸過程中受外界干擾，影響氣態(tài)甲醛檢測的穩(wěn)定性和精度，設(shè)計(jì)π型二階RC低通無源濾波電路電路對信號(hào)轉(zhuǎn)換電路的輸出電壓Vo1進(jìn)行濾波處理，如圖2中的R4、R5、C1和C2所示。

圖2 信號(hào)調(diào)理單元

2.2.3 控制單元設(shè)計(jì)

微控制器的選擇是控制單元設(shè)計(jì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)?？紤]到MSC1210集成了8051增強(qiáng)型高速內(nèi)核、32kB的Flash存儲(chǔ)器和1.28kB的數(shù)據(jù)靜態(tài)存儲(chǔ)器、24位Σ-Δ模數(shù)轉(zhuǎn)換器以及多路開關(guān)、可選擇緩沖器、可編程增益放大器、基準(zhǔn)電壓源等硬件資源，具有信號(hào)緩沖、數(shù)字濾波和誤差修正等信號(hào)處理功能，在高精度測量應(yīng)用中具有特殊優(yōu)勢[9]。系統(tǒng)設(shè)計(jì)中選用MSC1210作為控制單元的微控制器，如圖3所示。

圖3 控制單元

微控制器MSC1210的內(nèi)部存儲(chǔ)器容量完全能夠滿足要求，不需要另設(shè)計(jì)外部存儲(chǔ)器。只須使引腳____EA維持高電平狀態(tài)，選中MSC1210的內(nèi)部存儲(chǔ)器即可。為此，將+5V電源通過阻值為5.1kΩ的限流電阻與引腳____EA連接。為提高M(jìn)SC1210的P0口驅(qū)動(dòng)顯示模塊的能力，保證數(shù)據(jù)可靠傳輸，該端口的引腳均連接4.7kΩ的上拉電阻至+5V電源。此外，將微控制器MSC1210的模數(shù)轉(zhuǎn)換器ADC接信號(hào)調(diào)理單元執(zhí)行數(shù)據(jù)采集任務(wù)，串口0接通信接口單元執(zhí)行與上位機(jī)的通信任務(wù)。

2.2.4 通信接口單元設(shè)計(jì)

基于微控制器MSC1210的在系統(tǒng)編程功能，通信接口單元利用MSC1210的串口0實(shí)現(xiàn)MSC1210和上位機(jī)之間的通信，為上位機(jī)往MSC1210下載程序以及MSC1210往上位機(jī)傳送數(shù)據(jù)提供硬件支持。設(shè)定串行編程模式，MSC1210的串口0經(jīng)過電平轉(zhuǎn)換與上位機(jī)的RS-232口相接，如圖4所示。

圖4 通信接口單元

2.2.5 顯示接口模塊設(shè)計(jì)

中規(guī)模點(diǎn)陣式液晶圖形顯示控制器T6963C能夠直接與8位微處理器接口，具有獨(dú)特的硬件初始值設(shè)置功能。顯示方式可以在圖形方式、文本方式以及圖形和文本合成方式中進(jìn)行選擇。本文選用以T6963C為主控芯片的圖形液晶顯示模塊LCM2401286構(gòu)成系統(tǒng)顯示單元。LCM2401286是黃綠模式的240×128點(diǎn)陣式LCD圖形顯示器，可顯示15×8行16×16點(diǎn)陣的漢字[10]。MSC1210采用直接訪問方式實(shí)現(xiàn)與T6963C的接口，即直接采用I/O設(shè)備訪問方式通過數(shù)據(jù)總線和控制信號(hào)控制液晶控制器T6963C。LCM2401286與MSC1210的連接關(guān)系如圖5所示。

圖5 液晶顯示模塊與MSC1210的接口

2.3 軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

根據(jù)紡織品甲醛含量檢測系統(tǒng)的功能要求，軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)包括主程序設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)采集程序設(shè)計(jì)、響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序設(shè)計(jì)以及顯示程序設(shè)計(jì)。

主程序包括微控制器MSC1210和液晶顯示模塊LCM2401286的初始化，調(diào)數(shù)據(jù)采集程序得到氣態(tài)甲醛濃度的檢測樣本，調(diào)響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序得到氣態(tài)甲醛濃度的測定值，根據(jù)環(huán)境溫度、大氣壓修正測定值，調(diào)顯示程序顯示氣態(tài)甲醛濃度的最終檢測結(jié)果。主程序流程如圖6所示。

圖6 主程序流程圖

數(shù)據(jù)采集程序的作用是在一定的采集周期內(nèi)獲取氣態(tài)甲醛的響應(yīng)數(shù)據(jù)并將響應(yīng)數(shù)據(jù)組合為檢測樣本串行發(fā)送至上位機(jī)，具體程序流程如圖7所示。

響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序?qū)崿F(xiàn)響應(yīng)數(shù)據(jù)低濃度區(qū)間的數(shù)據(jù)插值，通過經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法從分量全響應(yīng)信號(hào)中提取紡織品甲醛的響應(yīng)分量，針對不同的濃度區(qū)間分別應(yīng)用一元線性回歸和多元線性回歸建立織物甲醛含量的辨識(shí)模型。響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序流程如圖8所示。

顯示程序在圖形模式下設(shè)計(jì)，表征紡織品甲醛含量的檢測結(jié)果以漢字和字符混合編排的形式呈現(xiàn)。為適應(yīng)顯示內(nèi)容長度不固定的情況，在顯示程序設(shè)計(jì)中引入了可變長指令格式參數(shù)。漢字、字符顯示程序設(shè)計(jì)方案如圖9所示。

圖7 數(shù)據(jù)采集程序流程圖

圖8 響應(yīng)模式提取與辨識(shí)流程圖

圖9 顯示程序流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

在室內(nèi)溫度為0℃、大氣壓為1.013×105Pa的環(huán)境條件下，分別制備濃度為0.5，2.46，2.55，2.67，2.76，2.9，3.03，3.31，3.55，3.72，4.04，4.78，5.18，5.78，6.33，6.46和6.5ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣態(tài)甲醛樣品用于系統(tǒng)對氣態(tài)甲醛響應(yīng)模式的定量辨識(shí)。對響應(yīng)數(shù)據(jù)依次進(jìn)行AR模型數(shù)據(jù)插值，經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解以提取檢測系統(tǒng)對氣態(tài)甲醛的響應(yīng)分量。然后，分別在0～4ppm和4～7ppm的濃度區(qū)間對氣態(tài)甲醛的響應(yīng)分量進(jìn)行一元和多元線性回歸擬合，得到定量辨識(shí)結(jié)果如圖10(a)、(b)所示。

圖10 氣態(tài)甲醛響應(yīng)模式的分區(qū)間辨識(shí)模型

在同樣的環(huán)境條件下（室內(nèi)溫度0℃、大氣壓1.013×105Pa），選取5種不同材料的紡織品在低濃度(≤0.01%)的甲醛溶液中浸泡30分鐘后取出晾干、制成含甲醛的紡織品樣品，編號(hào)為#1、#2、#3、#4和#5。分別稱取#1、#2、#3、#4和#5紡織品樣品5.3g，12.7g，11.7g，31g，4.9g放入玻璃樣品管中并借助氣泵使檢測系統(tǒng)和玻璃樣品管中的氣體充分循環(huán)，當(dāng)甲醛傳感器輸出穩(wěn)定后進(jìn)行測定。用ppm表示的測定值（未經(jīng)修正）如表1所示。

表1 紡織品樣品甲醛含量測定值(ppm)

根據(jù)以下公式，將紡織品樣品甲醛含量ppm濃度換算為mg/m3：

經(jīng)溫度、壓力修正并考慮容器體積和紡織品樣品重量后得到最終的測定值如表2所示。

表2 修正后紡織品樣品中的甲醛含量(mg/kg)

表2的結(jié)果表明：本文提出的檢測系統(tǒng)不僅對氣態(tài)甲醛具有很好的選擇性，而且可以檢測到紡織品中的低于1mg/kg級(jí)檢測下限的甲醛含量，具有較高的檢測靈敏度。

4 結(jié)束語

本文研究了基于經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法和分區(qū)間線性回歸辨識(shí)響應(yīng)模式的氣態(tài)甲醛動(dòng)態(tài)檢測方法，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了基于MSC1210微控制器的紡織品甲醛檢測的軟硬件系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對紡織品中甲醛含量的定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本文系統(tǒng)不僅對氣態(tài)甲醛具有很好的選擇性，而且能夠改善小樣本條件下的泛化性能?？梢詸z測到紡織品中低于1mg/kg下限值的微量甲醛，進(jìn)一步提高了檢測靈敏度，有效彌補(bǔ)了電化學(xué)分析化學(xué)方法的不足。

[1] 德國海恩斯坦研究院.2010版Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)的最新規(guī)定[J].國際紡織導(dǎo)報(bào),2010,2:41-50.

[2] 全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)分會(huì).GB/T 2912.1-2009[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[3] 全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)分會(huì).GB/T 2912.2-2009[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[4] 全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)分會(huì).GB/T 2912.3-2009[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[5] 高大啟,楊銀興.電子鼻技術(shù)的新進(jìn)展及應(yīng)用前景[J].傳感器技術(shù),2001,20(9):1-5.

[6] 殷勇.嗅覺模擬技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:18-39.

[7] Ye Yuan,Yongzhong Wang, Zheng Wu. Research on Dynamic Reaction of Gaseous Formaldehyde Detector Using Empirical Mode Decomposition[C].Proceedings of the 2012 International Conference on Cybernetics and Informatics, Lecture Notes in Electrical Engineering,2013,163:1737-1744.

[8] YUAN Ye, WU Zheng,WANG Yong Zhong. Dynamic Reaction Fitting for Gaseous Formaldehyde Detector With Unmeasured Data Prediction[J].Advanced Materials Research,2012,562-564:1762-1766.

[9] 鄧宏彬.MSC1210X系統(tǒng)級(jí)單片機(jī)原理與應(yīng)用[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2004:1-4.

[10] 王永忠,韓潤萍.基于T6963C控制器的液晶模塊顯示技術(shù)[J].電子科技,2013,26(6):82-103.