高能微弧合金化法制備Co-40Mn涂層的組織結(jié)構(gòu)

張名濤,王冠仲,郭平義

(江蘇科技大學(xué) 先進(jìn)焊接技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212003)

高能微弧合金化法制備Co-40Mn涂層的組織結(jié)構(gòu)

張名濤,王冠仲,郭平義

(江蘇科技大學(xué) 先進(jìn)焊接技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212003)

為了改善不銹鋼的高溫氧化性能，有效阻止鉻的擴(kuò)散，使其可應(yīng)用在氧化物燃料電池連接板上，采用高能微弧合金化技術(shù)在304不銹鋼上制備了Co-40Mn合金化層。通過(guò)研究沉積過(guò)程中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移規(guī)律，優(yōu)化得到Co-40Mn合金化層的制備電壓、頻率和功率及沉積時(shí)間等參數(shù)。利用SEM、EDX對(duì)沉積層形貌及元素?cái)U(kuò)散進(jìn)行分析，結(jié)果表明沉積層與基體形成良的冶金結(jié)合。合金化處理的不銹鋼試件經(jīng)800 ℃高溫氧化2 h后，表面生成(CoMn)3O4尖晶石層。該尖晶石層將有效提高304的抗氧化性能，并滿足氧化物燃料電池連接板使用要求。

高能微弧合金化技術(shù)；Co-Mn涂層；連接板

中溫氧化物燃料電池板(SOFC)的出現(xiàn)使合金連接板替代陶瓷連接板成為可能。其中，不銹鋼由于具有良好的熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、力學(xué)性能且價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，可以提高燃料電池輸出功率、改善燃料電池?zé)峁芾?、降低燃料電池成本，被廣泛應(yīng)用在SOFC連接板上[1-4]。然而，在SOFC高溫并有氧氣和燃料氣體存在的工作環(huán)境中，不銹鋼連接板勢(shì)必會(huì)被氧化。研究表明，高溫氧化層主要由氧化鉻內(nèi)層和Mn-Cr尖晶石外層組成[5]。鉻揮發(fā)、陰極材料中毒及導(dǎo)電性能快速下降等問(wèn)題都是由氧化鉻內(nèi)層導(dǎo)致的[6]。另外，隨著SOFC不斷經(jīng)歷熱循環(huán)，氧化層附著力會(huì)下降，可能會(huì)產(chǎn)生裂紋或剝落[7]。為了解決上述問(wèn)題，人們對(duì)基體表面進(jìn)行改性或制備保護(hù)性涂層。其中，尖晶石涂層具有極大的潛力，它導(dǎo)電性好，熱膨脹系數(shù)與 SOFC其他組件相匹配[8-9]。另外，尖晶石涂層可以有效阻止鉻遷移和揮發(fā)[10]。彭開萍等人已用溶膠-凝膠法制備Li-Co復(fù)合氧化物涂層并證明其具有良好的高溫耐蝕性能[11]。

高能微弧合金化技術(shù)是一種微焊接過(guò)程，它通過(guò)脈沖電流將電極材料沉積在金屬基體上。其特點(diǎn)是晶粒細(xì)化并與基體形成冶金結(jié)合、熱變形小、操作簡(jiǎn)單和成本低廉[12]。由于氧化物電擊棒較脆，沉積合金電極材料于基體上,為后續(xù)氧化處理做好準(zhǔn)備。這樣不僅降低了操作難度，還會(huì)使涂層更加致密。

1　試驗(yàn)

304不銹鋼作為基體(電沉積時(shí)作為陰極材料)，試件尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，并用水磨砂紙打磨至400號(hào)。以Co-40Mn電極棒為電沉積時(shí)陽(yáng)極，其直徑約為4 mm，成分為原子百分比。電沉積設(shè)備為數(shù)控型智能冷焊修補(bǔ)機(jī)，并配有氬氣保護(hù)裝置。采用精度為0.1 mg的分析天平監(jiān)測(cè)沉積過(guò)程中涂層沉積量的改變。性能表征設(shè)備分別為JSM6480型掃描電鏡和INCA型能譜儀。

2　結(jié)果與討論

2.1沉積工藝參數(shù)對(duì)沉積增重的影響

在氬氣保護(hù)下(氬氣流量為15 L/min)，采用單一變量的方法將電極材料沉積在不銹鋼基體上，分別研究時(shí)間、電壓、頻率、功率各工藝參數(shù)對(duì)沉積增重的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖1。

(a)　時(shí)間　　　　(b)　電壓

(c)　頻率　　　　(d)　功率圖1　沉積時(shí)間，電壓，頻率，功率等工藝參數(shù)對(duì)沉積增重的影響規(guī)律Fig. 1　Effects of deposition time (a), voltage (b), frequency (c) and power (d) on the rule of deposition weight

由圖1(a)可知，沉積層質(zhì)量Δm隨著時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸增大,沉積時(shí)間為4 min時(shí),沉積層質(zhì)量達(dá)到最大值,然后穩(wěn)定在最大值。若沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在多次放電的熱應(yīng)力和機(jī)械沖擊作用下,沉積層會(huì)出現(xiàn)塌陷和碎裂[13-15]。

由圖1(b)可知，隨著電壓的增加，增重速率v隨之增加。因?yàn)槌练e電壓的增大,脈沖放電能量也隨著增大,電極熔融速度變大,一次轉(zhuǎn)移的電極材料量增大。

由圖1(c)可知，在頻率為90 Hz時(shí)，增重速率v為零，隨著頻率的增加，增重速率小幅度上升。約在115 Hz時(shí)，增重速率為零，然后轉(zhuǎn)為失重(即基材質(zhì)量向電極棒轉(zhuǎn)移)，120 Hz后迅速上升?？梢?jiàn)，電極材料與不銹鋼間的質(zhì)量傳遞是相互的。

由圖1(d)可知，增重速率v隨著功率的增加而逐漸增加。隨著功率的增大,脈沖放電能量增大,一次轉(zhuǎn)移的電極材料體積增大。然而沉積功率過(guò)大，熱輸入過(guò)大會(huì)嚴(yán)重降低沉積層的質(zhì)量并且導(dǎo)致電極棒過(guò)熱發(fā)紅。

由此可見(jiàn)，除沉積時(shí)間外，頻率、功率、電壓都是通過(guò)控制脈沖能量而影響沉積層增重速率。為保證沉積層的質(zhì)量，將最佳工藝參數(shù)選定為：時(shí)間為4 min，電壓為195 V,頻率為110 Hz,功率為800 W,氬氣流量為15 L/min。

2.2電極、沉積層的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2為Co-40Mn電極材料的組織形貌。由圖2可見(jiàn),電極材料呈現(xiàn)出分布均勻并且尺寸一致的柱狀組織。另外，由電子探針區(qū)域分析得到電極材料的化學(xué)成分，錳、鈷分別為34.3%,65.57%(原子分?jǐn)?shù))。

圖2　Co-Mn合金電極材料的組織形貌Fig. 2　Morphology of Co-Mn electrode

在各種Mn1+δCo2-δO4組成中Mn0.5Co2.5O4和MnCo2O4表現(xiàn)為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，并且在面心立方結(jié)構(gòu)中錳占據(jù)八面體間隙位置，鈷占據(jù)八面體和四面體間隙位置。然而，Mn2.5Co0.5O4表現(xiàn)為四角尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)δ=0.5時(shí)，Mn1.5Co1.5O4尖晶石成為雙相材料，同時(shí)包含立方和四角結(jié)構(gòu)相。在850 ℃下，Co-6.5% Mn(質(zhì)量比,下同)合金氧化形成多孔的中間層和致密的外層，氧化產(chǎn)物為立方NaCl結(jié)構(gòu)的富鈷固溶體CoO-MnO；與低錳合金不同，Co-23.72% Mn合金氧化生成的尖晶石相彌散在立方氧化固溶體中，氧化膜中含有相當(dāng)量的Mn，約為20%～23%，而低錳合金僅為5%～6%；Co-46.19% Mn的氧化產(chǎn)物隨氧化時(shí)間而變化，2 h以內(nèi)，氧化膜為單層，主要成分為錳的氧化物和少量鈷的氧化物，5 h時(shí)內(nèi)層轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的尖晶石薄層Co3O4-Mn3O4，并且外層錳被大量損耗[14]。本次采用的Co-40Mn電極棒為Co-38.32% Mn，其成分介于Co-23.72% Mn(質(zhì)量比%)和Co-46.19% Mn(質(zhì)量比%)之間，在800 ℃空氣中氧化2 h并經(jīng)XRD分析，其氧化膜為(CoMn)3O4尖晶石。

按已確定的沉積參數(shù)，在不銹鋼上沉積Co-40Mn涂層，得到的涂層經(jīng)細(xì)磨、拋光、用質(zhì)量濃度為10%的FeCl3溶液進(jìn)行刻蝕，最后在光學(xué)顯微鏡下觀察，見(jiàn)圖3。

圖3　Co-40Mn沉積層的光學(xué)顯微形貌Fig. 3　Optical micro-morphology of the as-deposited Co-40Mn coating

圖4為沉積層的SEM圖片。圖4(a)表面有少量氣孔出現(xiàn)，氣孔與電火花沉積的“濺射”機(jī)理有關(guān)，金屬液滴快速冷卻使其包圍的空氣未完全逸出而形成氣孔。圖4(b)截面圖顯示涂層良好地粘附在不銹鋼基體上，未出現(xiàn)貫穿性裂紋和內(nèi)部氣孔。

(a)　表面形貌 (b)　截面形貌圖4　Co-40Mn沉積層的SEM圖像Fig. 4　SEM images of the as-deposited Co-40Mn coating (a) surface morphology (b) cross-sectional morphology

圖5　截面主要元素線性掃描圖像Fig. 5　EDX line-scan of major elements at cross-section

采用EDX對(duì)截面進(jìn)行線性掃描，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),界面處的特征表現(xiàn)為鐵、鉻元素含量突然大幅度上升，錳、鈷元素含量突然下降至很低。涂層厚度約為60 μm，不同沉積位置沉積厚度會(huì)有一定變化，因?yàn)殡娀鸹ǔ练e表面是由多次脈沖放電所形成的放電凹坑和沉積點(diǎn)所構(gòu)成的。

在沉積層內(nèi)，鈷和鐵的含量相對(duì)較高，因此，討論Co-Fe合金的高溫氧化行為顯得很必要。P.Mayer等[15]已對(duì)溫度1 200 ℃、氧分壓102～106Pa條件下Co-Fe合金(含70% Fe)的氧化性能做了探究，研究結(jié)果顯示氧化動(dòng)力學(xué)曲線受金屬擴(kuò)散控制；氧化產(chǎn)物為單相或雙相的(CoFe)O，并且在其內(nèi)部有( CoFe )3O4尖晶石產(chǎn)生。因此，涂層在高溫氧化過(guò)程中除了生成致密的MnCo2O4尖晶石薄層外，還有可能生成( CoFe )3O4保護(hù)層。

圖6為Co-40Mn涂層及其經(jīng)800 ℃氧化2 h的XRD分析結(jié)果。Co-40Mn涂層經(jīng)過(guò)800 ℃氧化處理2 h生成了(CoMn)3O4尖晶石相,并且304SS基體的衍射峰有所減弱，這表明尖晶石保護(hù)層有效覆蓋了基體。

圖6　Co-40Mn涂層及其經(jīng)800 ℃氧化2 h的XRD圖譜Fig. 6　XRD patterns of Co-40Mn coating and oxidized in 800 ℃ air for 2 h

3　結(jié)論

采用高溫微弧合金化技術(shù)在304不銹鋼上沉積了Co-40Mn合金化層，反復(fù)試驗(yàn)確定了最佳沉積工藝參數(shù)如下：時(shí)間4 min，電壓195 V,頻率110 Hz,功率800 W,氬氣流量15 L/min。SEM、XRD數(shù)據(jù)顯示沉積層表面均勻一致，并與基體形成良好的冶金結(jié)合。沉積層的成分及比例為后續(xù)的高溫氧化成尖晶石保護(hù)層提供了充分準(zhǔn)備，將極大程度地改善304SS的抗氧化性能。

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Structural Characteristics of Co-Mn Coating Prepared by High Energy Micro-Arc Alloying Process

ZHANG Ming-tao, WANG Guan-zhong, GUO Ping-yi

(School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

To improve the high-temperature oxidation resistance of stainless steel, restrict Cr migration effectively and make it applied to solid oxide fuel cell (SOFC) interconnect, Co-Mn alloying layer was prepared on 304 stainless steel (304SS) by high-energy micro-arc alloying (HEMMA). The most available deposition parameters, such as voltage, frequency, power and time, were gotten by studying the mass change regulation vs every parameter, respectively. The morphology and element analysis of the deposited-coating tested by SEM and EDX showed that the Co-40Mn alloying layer bonded well to the substrate. A (CoMn)3O4spinel layer was developed on the surface of the coated-304SS sample after 800 ℃ high temperature oxidation for 2 h, which will increase the oxidation resistance of 304SS effectively and satisfy the requirement of SOFC interconnect.

high-energy micro-arc alloying (HEMMA); Co-Mn coating; interconnect

10.11973/fsyfh-201510003

2014-10-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(51201073); 江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目

郭平義(1979-)，副教授，博士，從事高溫耐蝕導(dǎo)電涂層研究，15052919636，pingyguo@gmail.com

TG174.44

A

1005-748X(2015)10-0914-04