綠色環(huán)保型阻垢劑的研究與應(yīng)用

劉 通趙亞杰黃 華董 濤劉建剛許興波

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司油氣勘探公司，陜西延安 716004）

綠色環(huán)保型阻垢劑的研究與應(yīng)用

劉 通1趙亞杰1黃 華1董 濤1劉建剛1許興波2

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司油氣勘探公司，陜西延安 716004）

引用格式：劉通，趙亞杰，黃華，等.綠色環(huán)保型阻垢劑的研究與應(yīng)用［J］.石油鉆采工藝，2015，37（6）：122-125.

為了解決下寺灣油田雨岔區(qū)塊油井管桿結(jié)垢嚴(yán)重的問題，通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和取樣化驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)采出水中Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-等成垢離子含量較高，同時(shí)采出水中細(xì)菌含量超標(biāo)，尤其是SRB菌含量高達(dá)103/mL。結(jié)合雨岔區(qū)塊油井結(jié)垢的主要原因，室內(nèi)以聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）作為主劑，優(yōu)選了緩蝕劑、殺菌劑、分散劑等助劑，優(yōu)選出綠色環(huán)保型阻垢劑配方，并對(duì)其緩蝕阻垢性能、生物降解性能進(jìn)行了測(cè)試?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，措施井平均Ca2+保持率達(dá)到81.6%，平均緩蝕率達(dá)到80.6%；措施井免修期由75 d提高到247 d；該阻垢劑體系有較好的阻垢和緩蝕雙重功效，能夠解決下寺灣油田雨岔區(qū)塊的油井結(jié)垢問題，減少油井維護(hù)性作業(yè)井次，降低油井生產(chǎn)成本。

下寺灣油田；結(jié)垢；防垢工藝；阻垢劑；綠色環(huán)保型

隨著油田注水開發(fā)的不斷深入，油水井結(jié)垢成為油田進(jìn)入中高含水期遇到的主要問題之一。目前國(guó)內(nèi)外油田大多采用無機(jī)聚合磷酸鹽、膦系阻垢劑或者含羧基、磺酸基多元共聚物阻垢劑，這些阻垢劑阻垢性能良好，但降解性能差，排放后易造成水體污染。隨著“綠色化學(xué)”理念的提出，阻垢劑正朝著無磷、易降解的綠色環(huán)保方向發(fā)展，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者開始著手聚環(huán)氧琥珀酸的研究與應(yīng)用［1-10］。

1　結(jié)垢現(xiàn)狀

雨岔區(qū)塊位于下寺灣油田西北部，主力油層為長(zhǎng)2，油藏平均埋深860 m，地層溫度32 ℃，綜合含水率70.0%。油田已進(jìn)入中高含水開發(fā)期，油井結(jié)垢加重，酸化除垢措施有效期短。

2　結(jié)垢機(jī)理

2.1油井產(chǎn)出水水質(zhì)分析

對(duì)該區(qū)塊油井采出水進(jìn)行水質(zhì)分析，采用中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》［11］，結(jié)果見表1和表2。

表1　雨岔區(qū)塊水樣分析結(jié)果

表2　雨岔區(qū)塊水質(zhì)分析結(jié)果

2.2結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)

通過水質(zhì)分析可知，成垢離子主要為Ca2+、Mg2+，垢分為硫酸垢和碳酸垢。根據(jù)SY/T 0600-2009《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)》標(biāo)準(zhǔn)［12］，對(duì)碳酸鈣垢、硫酸鈣垢進(jìn)行的結(jié)垢預(yù)測(cè)，結(jié)果見表3。SI為碳酸鈣結(jié)垢指數(shù)，SI＞0，可能結(jié)垢，SI＜0，不結(jié)垢；S為硫酸鈣濃度最大允許值，C為實(shí)際生成硫酸鈣的含量，若S＞C，不結(jié)垢，若S＜C，結(jié)垢。

表3　CaCO3和CaSO4結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)

2.3結(jié)垢原因

（1）產(chǎn)出水屬于CaCl2型，而pH值在5.5～7.0之間，礦化度較高，水中含有Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-等成垢離子，存在碳酸鹽和硫酸鹽結(jié)垢的可能。

（2）從水質(zhì)分析結(jié)果看，侵蝕CO2含量為負(fù)值，平均為-27 mg/L（A3行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［13］：-1.0 mg/L≤CCO2≤1.0 mg/L），說明水質(zhì)不穩(wěn)定，可能產(chǎn)生碳酸鹽沉淀；平均總鐵含量為1.38 mg/L；H2S含量高達(dá)24 mg/L（A3行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：≤2.0 mg/L）；硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌含量都超標(biāo)（A3行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分別為：25、n×102、n×102），尤其硫酸鹽還原菌超標(biāo)嚴(yán)重，易產(chǎn)生FeS沉淀；溶解氧0.24 mg/L（A3行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：≤0.05 mg/L）。在油層溫度下，碳酸鈣和硫酸鈣都存在結(jié)垢趨勢(shì)。

3　阻垢劑配方

室內(nèi)以聚環(huán)氧琥珀酸（PESA，自制）為主劑A，聚天冬氨酸（PASP）為主劑B；同時(shí)還篩選出了緩蝕劑、殺菌劑、分散劑，分別為改性咪唑啉類（組分C）、改性季銨鹽MF-1（組分D）、聚丙烯酸鈉（組分E）。綜合考慮各有效成分、腐蝕介質(zhì)類別及濃度等因素，制定了6種不同組成的配方，見表4。對(duì)各種配方的物化性能進(jìn)行測(cè)定：外觀為無色或淡琥珀色透明液體；比重為0.98～1.25 g/cm3；運(yùn)動(dòng)黏度為50～70 mm2·s-1；凝固點(diǎn)為≤-10℃；閉口閃點(diǎn)為≥70℃；溶解度為能夠以任意比例溶解于水，pH值6～8。

4　阻垢劑優(yōu)選及性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

4.1阻垢劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)

評(píng)價(jià)不同阻垢劑配方的阻垢性能和緩蝕性能。阻垢性能按行標(biāo)SY/T 5673-93《油田用防垢劑性能評(píng)價(jià)方法》［13］進(jìn)行測(cè)定；緩蝕性能按行標(biāo)SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》［14］進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

表4　不同阻垢劑配方

圖1　阻垢性能和緩蝕性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

由圖1可知，從1號(hào)配方到6號(hào)配方阻垢劑體系各組分濃度逐漸增大，其阻垢性能和緩蝕性能也隨之增強(qiáng)。當(dāng)阻垢體系中聚環(huán)氧琥珀酸濃度達(dá)到20 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到87.3%，緩蝕率達(dá)到82.4%；體系中各組分濃度繼續(xù)增大，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，增加趨勢(shì)變緩。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了PESA和其它阻垢劑復(fù)配后具有良好的協(xié)同增效作用。綜合考慮，選用4號(hào)配方作為阻垢劑體系。

4.2生物降解性能評(píng)價(jià)

參照國(guó)際上廣泛采用的OECD 301B標(biāo)準(zhǔn)［15］，將阻垢劑體系中主劑A（PESA）、主劑B（PASP）與四種常見羧酸類聚合物阻垢劑的生物降解性進(jìn)行對(duì)比，包括：聚馬來酸酐（HPMA）、聚丙烯酸（PAA）、丙烯酸-丙烯酸羥丙基酯共聚物（AA-HPA）、丙烯酸-丙烯酸羥丙基酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-HPA-AMPS），具體步驟如下。

（1）菌種：取花園肥土，用去氯水溶解，攪拌20 min，靜置過濾，濾液備用。

（2）營(yíng)養(yǎng)鹽及其用量：有機(jī)物生物降解所需的無機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽為磷酸鹽緩沖液（每升水中含有8.5 g的KH2PO4，28.5 g的K2HPO4·3H2O，17.7 g的Na2HPO4，1.7 g的NH4Cl），氯化鈣溶液（CaCl2濃度27.5 g/ L），硫酸鎂溶液（MgSO4濃度21.5 g/L），氯化鐵溶液（FeCl3·H2O濃度0.25 g/L）及維生素溶液（酵母膏濃度150 mg/L）。在有機(jī)物生物降解實(shí)驗(yàn)中，以上營(yíng)養(yǎng)鹽溶液體積濃度均為2 mL/L。

（3）生物降解實(shí)驗(yàn)：在2L已加入營(yíng)養(yǎng)鹽的溶液中加入一定量的阻垢劑和接種液。將以上配制好的反應(yīng)液置于25 ℃的恒溫水浴中，以12 L/h的流量通入不含CO2的空氣，生物降解的實(shí)際生成量是由Ba（OH）2吸收后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定。每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同阻垢劑生物降解性能評(píng)價(jià)

根據(jù)圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果并參考OECD標(biāo)準(zhǔn)，可將所評(píng)價(jià)的阻垢劑分為3類：PAA的28 d降解率和10 d降解率均小于理論值的10%，為難降解阻垢劑；AA-HPA、AA-HPA-AMPS和HPMA的28 d降解率小于60%，但10 d降解率大于理論值的10%，為可降解阻垢劑；主劑A和輔劑B的28 d降解率大于理論值的60%，且10 d降解率大于理論值的10%，為易降解阻垢劑，具有較好降解性能。

4.3微觀電鏡實(shí)驗(yàn)

選取現(xiàn)場(chǎng)垢樣加入少量阻垢劑，24 h后在電子顯微鏡下觀察垢形狀的變化，如圖3所示。未加防垢劑前，形成的各種垢物（包括硫酸鍶、硫酸鋇、硫酸鈣等）均為相對(duì)規(guī)則的晶體，且多種垢物晶體共存，晶型完整。加防垢劑之后，垢晶體結(jié)構(gòu)破壞、畸變、破損，以及垢物集合體出現(xiàn)松散結(jié)構(gòu)、垢物顆粒大小發(fā)生變化。

圖3　未加阻垢劑垢和加阻垢劑垢的微觀形態(tài)

5　阻垢劑加藥方案

根據(jù)油井產(chǎn)出液中SO42-、CO32-、Ca2+等成垢離子分析，理論計(jì)算出雨岔區(qū)塊藥劑加量約為10 L～20 L，取平均值15 L。配置一定濃度阻垢劑溶液，采取油套環(huán)空滴加的方式，在井口安裝加藥裝置，采用24 h連續(xù)滴加的加藥方式。

6　現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

在下寺灣雨岔區(qū)塊開展了5口井的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，加藥100 d之后取水樣化驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。鈣離子保持率，指加藥后成垢離子含量與加藥前成垢離子含量比值的百分?jǐn)?shù)，相當(dāng)于Ca2+離子含量保持程度。成垢Ca2+濃度受阻垢劑螯合作用，結(jié)垢速率降低，水樣中Ca2+離子濃度越高，阻垢劑阻垢性能越好。

由表5可知，措施后油井平均Ca2+濃度從809 mg/L下降至660 mg/L，Ca2+保持率達(dá)到81.6%；平均腐蝕速率由0.481 mm/a下降至0.097 mm/a，緩蝕率達(dá)到80.6%；平均免修期由75.2 d提高至247 d。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，該阻垢劑體系具有較好的阻垢和緩蝕雙重功效，既降低了油井結(jié)垢對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的危害，同時(shí)減少了因腐蝕造成的油井維護(hù)性作業(yè)費(fèi)用增加。

7　結(jié)論

（1）下寺灣油田雨岔區(qū)塊屬三疊系長(zhǎng)2儲(chǔ)層，油井結(jié)垢主要原因是采出水中Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-等結(jié)垢離子含量較高，同時(shí)采出水中細(xì)菌含量超標(biāo)，尤其是SRB菌含量很高。油井結(jié)垢和腐蝕同時(shí)存在，兩者相互促進(jìn)，從而加劇井下管柱腐蝕和結(jié)垢。

（2）針對(duì)雨岔區(qū)塊的腐蝕原因，室內(nèi)以聚環(huán)氧琥珀酸和聚天冬氨酸作為主劑，優(yōu)選了緩蝕劑、殺菌劑、分散劑等助劑；最后篩選出綠色環(huán)保型阻垢劑配方，室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明該阻垢劑具有較好的緩蝕阻垢性能和生物降解性能。

（3）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，該阻垢劑體系有較好的阻垢和緩蝕雙重功效，能夠解決下寺灣油田雨岔區(qū)塊的油井結(jié)垢問題，減少油井維護(hù)性作業(yè)井次，降低油井生產(chǎn)成本。

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［15］GB/T 21856-2008，化學(xué)品快速生物降解性二氧化碳產(chǎn)生試驗(yàn)［S］.

（修改稿收到日期 2015-10-30）

〔編輯 李春燕〕

Research and application of environment-friendly scale inhibitor

LIU Tong1，ZHAO Yajie1，HUANG Hua1，DONG Tao1，LIU Jiangang1，XU Xingbo2
（1. Research Institute，Shanxi Yanchang Petroleum Group Co. Ltd.，Xi'an 710075，China；2. Oil & Gas Exploration Company，Shanxi Yanchang Petroleum Group Co. Ltd.，Yan'an 716004，China）

In order to address the problem of severe scaling in tubing and rod in oil wells on Yucha Block of Xiasiwan Oilfield，field research and sampling inspection revealed that the produced water had a high content of scaling ions like Ca2+，Mg2+，CO32-and SO42-，and also had a high content of bacteria，esp. SRB bacteria，which was up to 103/mL. In consideration of the main causes for scaling in oil wells on Yucha Block，the PESA（Polyepoxysuccinic acid） and PASP（polyaspartic acid） were used as the main agent in lab experiment and such additives as corrosion inhibitor，bactericide，dispersant，etc. were optimized，from which the environment-friendly scale inhibitor formula was chosen，and tests were made on its corrosion and scaling inhibition properties and biodegradation properties. The result of field application shows that the average retention rate of Ca2+was up to 81.6% and the average inhibition rate was up to 80.6% in stimulated wells. The repair-free period of stimulated wells was increased from 75 d to 247 d. This scale inhibiting system has a double function of scale inhibition and corrosion inhibition，can address the scaling problem in oil wells on Yucha Block of Xiasiwan Oilfield，reduce the maintenance operations on oil wells and reduce oil well production costs.

Xiasiwan Oilfield； scaling； anti-scaling technology； scale inhibitor； environment-friendly

TE358.5

A

1000-7393（ 2015 ） 06-0122- 04 doi:10.13639/j.odpt.2015.06.032

劉通，1983生。2009年畢業(yè)于西安石油大學(xué)，碩士研究生，現(xiàn)主要從事采油采氣工藝技術(shù)方面的研究工作。電話：13700293637。E-mail：liutong124@163.com。