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    改性雙酚A型環(huán)氧樹脂耐熱性能提升研究

    2023-07-04 01:35:32李璋琪黃頻波牛慕琦
    云南化工 2023年6期
    關鍵詞:耐熱性固化劑環(huán)氧

    李璋琪,黃頻波,牛慕琦

    (成都航空職業(yè)技術學院 航空維修工程學院,四川 成都 600000)

    EP(Epoxy Resin,環(huán)氧樹脂)、聚酰亞胺樹脂和雙馬樹脂,是目前應用最廣泛的三種基體樹脂。環(huán)氧樹脂的玻璃態(tài)轉變溫度(Tg)和熱分解溫度低,服役溫度在40~60℃。環(huán)氧樹脂具有良好的工藝性能,粘附性能強,固化成型條件簡單,且能與多種材料混合并形成穩(wěn)定結構,具有良好的可設計性,是目前制備碳纖維樹脂基復合材料最常用的樹脂[1]?;诃h(huán)氧樹脂良好的可設計性,通過樹脂共混改性能有效提高其耐熱性能,突破在熱端部件的應用瓶頸,聚酰亞胺樹脂和雙馬樹脂均為常見的改性劑[2-3]。PMR型乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂和BMI型雙馬樹脂是在航空器構件應用較為成熟的耐高溫樹脂[4],其復合材料可在450℃的高溫環(huán)境下使用,在88~300℃下使用3000 h仍保持良好的力學強度,因此已逐步應用在高溫構件。例如,美國Narmco公司研制的IM7/5250-4碳纖維/雙馬樹脂復合材料機身蒙皮和機翼梁;北京航空制造工程研究所研發(fā)的HT3/KH-304復合材料發(fā)動機外涵道[5];北京航空材料研究院制備的LP-15/G827型復合材料航空發(fā)動機分流環(huán)[6];等等。耐高溫樹脂,由于工藝性差而導致成型工藝復雜,且材料成型需要較高的固化溫度。例如,XU292型雙馬樹脂的固化制度為180℃/1 h+200℃/2 h+250℃/6 h。高溫成型時間長將會使樹脂發(fā)生高溫變形,導致內部缺陷,從而較難實現(xiàn)穩(wěn)定的工藝性能[7-8]?,F(xiàn)有關于樹脂改性的研究,普遍基于性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂,大都存在改性機理復雜,改性效果難以控制等問題。本課題將基于工業(yè)中常用的E-51環(huán)氧樹脂,采用目前較為成熟的改性手段,提高改性環(huán)氧樹脂的服役溫度,使其能滿足航空航天以及其他領域的高溫需求。

    1 實驗原料及雙性過程

    環(huán)氧樹脂必須在加入固化劑的條件下才能固化,因此涉及樹脂固化物制備的主要原材料包含基料樹脂、改性樹脂和固化劑。

    基料樹脂選用雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51,環(huán)氧值0.54(每100 g樹脂中有0.54 mol環(huán)氧基團),由天津漢碩高新材料有限公司生產,Tg約為120℃;改性樹脂選用四官能團環(huán)氧樹脂E-1762、雙馬來酰亞胺(BMI)和聚酰亞胺樹脂(TY002)。其中,E-1762環(huán)氧值0.9,由天津漢碩高新材料有限公司生產,Tg約為250℃;BMI和TY002由河南沁陽市天益化工有限公司生產,Tg分別為280℃和250℃;固化劑選用4,4’-二氨基二苯砜(DDS)與液態(tài)酸酐,由天津漢碩高新材料公司生產。

    為探究不同種類改性劑和不同改性劑含量對改性效果的影響,采用樹脂共混的方法選擇如表1所示的改性配方制備樹脂固化物。

    表1 樹脂改性共混比例

    為研究不同改性配方的性能,首先制備含有不同改性劑的樹脂固化物,具體操作為:使用精度為0.0001 g的電子天平稱量所需質量的樹脂和固化劑,通?;蠘渲坏陀?00 g。樹脂與固化劑的理論配方為:100 g樹脂所需固化劑的理論含量=樹脂的環(huán)氧值×固化劑活潑氫當量[9]。本研究所采用的固化劑DDS的活潑氫當量為62,酸酐固化劑活潑氫當量為39。環(huán)氧樹脂E-51的環(huán)氧值是0.54,四官能團環(huán)氧E-1762的環(huán)氧值是0.9,因此針對DDS固化劑,100 g環(huán)氧樹脂E-51和100 g四官能團環(huán)氧E-1762固化分別需要33.48 g和55.8 g的固化劑DDS。由于改性劑BMI結構中沒有環(huán)氧基團,且在180℃的高溫環(huán)境下能實現(xiàn)自固化,固化劑添加量根據(jù)E-51含量計算即可。將稱量好的樹脂和固化劑倒入燒杯后,將燒杯放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱;溫度為60℃,電動攪拌機的轉速為13 r/min,加熱攪拌至顏色均勻,攪拌時間不低于15 min;攪勻后的E-51/E-1762體系、E-51/TY002體系和純E-51樹脂都為白色膠液,E-51/BMI體系為紅褐色膠液。為了減少攪拌過程中產生的氣泡,需將樹脂溶液常溫真空靜置20 h,待氣泡消失后,按需加入促進劑以便加速固化反應,再將膠液倒入硅膠模具,放入真空干燥箱固化。

    2 測試方法

    實驗采用DSC差示掃描量熱法對樹脂固化物進行玻璃化轉變溫度Tg的測試。Tg計算采用ASTM E-2602標準。實驗設備為美國TA公司生產的Q20型差式掃描量熱儀。

    測試具體操作如下:取樹脂約6.25 mg,在氮氣氛圍下對樹脂進行DSC掃描,分別以5℃/min、10℃/min和15℃/min的升溫速率從25℃升溫至300℃。第一次升溫結束后消除熱歷史,然后降溫至常溫后進行第二次升溫。第二次升溫曲線中出現(xiàn)轉變的溫度通常被認定為樹脂的Tg。

    根據(jù)ASTM D7405-2015標準,在美國TA公司生產的Discovery HR-2型旋轉流變儀上進行不同改性配方的黏度實驗。具體操作為:取樹脂約0.5 g,在氮氣氛圍下以3℃/min的升溫速率將樹脂從40℃加溫至200℃,獲得動態(tài)黏溫曲線。

    3 結果與討論

    3.1 改性方案初選

    E-1762與E-51同為環(huán)氧樹脂,相容性良好。E-1762具有更多的環(huán)氧活性基團,使得其在固化過程中形成更為致密的網絡結構,從而提高樹脂固化物Tg,因此設計了兩組E-1762含量較高的配方進行改性,m(E-51)∶m(E-1762)分別為1∶1和1∶2。BMI樹脂結構具有酰亞胺環(huán),使其耐高溫性能優(yōu)異,且能與環(huán)氧樹脂相容。根據(jù)廠家配方推薦,初步設計了m(E-51)∶m(BMI)為5∶1和5∶2兩組共混比例。TY002樹脂具有良好的耐熱和力學性能,可溶解于有機溶劑(DMF)制成一定濃度的樹脂膠液,但由于TY002黏度較大,含量過高將不利于樹脂固化成型,因此共混比例初步確定為m(E-51)∶m(TY002)為10∶1和10∶3。以上改性體系分別配合酸酐和DDS進行固化,得到9組改性樹脂試樣,Tg測試結果在表2中列出。

    表2 E-51和三種改性體系樹脂T g測試結果

    由表2中數(shù)據(jù)顯示,原樣E-51的Tg為125℃,E-51/TY002/酸酐和E-51/TY002/DDS改性體系均未能實現(xiàn)Tg的有效提高。其中一組試樣的Tg下降至114℃,較改性前耐熱性能有所下降。由此說明,TY002與E-51樹脂相容性較差,需要復雜改性條件才能實現(xiàn)改性效果,因此后續(xù)研究將不選用TY002作為改性樹脂。此外,E-51/E-1762/酸酐兩組改性體系和E-51/BMI/酸酐體系亦未能實現(xiàn)Tg的有效提高??紤]酸酐固化環(huán)氧樹脂時通常產生較大的固化收縮,導致BMI與E-51共混后難以通過酸酐固化劑形成網狀結構,固化程度的不足導致耐熱性能難以提升,因此后續(xù)研究將不選用酸酐作為固化劑。針對E-51/E-1762/DDS和E-51/BMI/DDS改性體系,均可實現(xiàn)將Tg分別提高至200℃和170℃以上,因此后續(xù)工作將進一步細化這兩種改性體系的共混比例,圍繞Tg和黏度性能展開研究。

    3.2 改性樹脂的DSC實驗結果分析

    針對E-51/E-1762改性體系,原樣樹脂Tg為121℃。當E-51/E-1762共混比例(質量比)分別為1∶0、10∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4和0∶1時,樹脂固化物的Tg隨E-1762含量的提高而上升,10∶1共混比例下Tg提升最少,較原樣提高了60℃,僅為182℃;而1∶4共混比例 下 Tg達 到 最 高,提 升 至 227℃。當m(E-51)∶m(E-1762)=10∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶4時,樹脂固化物的Tg比未改性環(huán)氧樹脂E-51分別提高32.4%、46.1%、61.6%、65.7%和68.5%。

    針對E-51/BMI改性體系,當E-51/BMI共混比例分別為1∶0、5∶1、5∶2、5∶3和0∶1時。m(E-51)∶m(BMI)=0∶1共混比例下,純BMI在300℃下固化時出現(xiàn)放熱峰,說明其在300℃下仍未完全固化,一方面說明BMI樹脂耐熱性能好,其次也表明高濃度BMI樹脂固化溫度高。改性樹脂Tg隨BMI含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢,5∶2共混比例下Tg達到最高,為179.18℃,較改性前提升54.08℃;5∶3共混比例下Tg提升最少,較改性前僅提升22.30℃??紤]這是因為BMI的含量過高,改性樹脂難以實現(xiàn)固化;當m(E-51)∶m(BMI)=5∶1、5∶2和5∶3時,樹脂固化物Tg分別比未改性環(huán)氧樹脂E-51分別提高39.9%、43.7%和17.8%。

    由此發(fā)現(xiàn),不同共混比例E-51/BMI和E-51/E-1762對Tg的影響呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律,考慮這是由于改性原理不同。E-51/E-1762改性體系為化學共聚改性,E-51/BMI改性體系為物理共混改性。改性劑BMI與原樣環(huán)氧樹脂E-51共混后未有交聯(lián)聚合作用發(fā)生,因此存在最佳共混比例使改性樹脂固化物內部各組份分布均勻,而當BMI高于某個特定含量后將導致固化不完全,破壞E-51結構,使固化過程中E-51和DDS難于形成穩(wěn)定的網狀結構,耐熱性能難以實現(xiàn)提升。

    3.3 改性樹脂黏度實驗結果分析

    除Tg性能外,黏度是衡量樹脂涂料涂覆性能的重要參數(shù)。通過流變實驗,可研究樹脂流動性能與樹脂形態(tài)演變隨溫度的變化情況。為提出耐熱性能和力學性能俱佳的改性方案,需通過DSC熱分析和流變實驗綜合研究改性配方對Tg和黏度的影響,進一步確定改性方案。

    溫度對樹脂黏度的影響分為兩個階段[10]:初始階段,樹脂與固化劑反應程度低,溫度升高主要導致樹脂體系黏度下降,樹脂由固態(tài)逐漸轉變?yōu)槿廴趹B(tài);隨著固化溫度升高,固化時間增長,固化反應導致樹脂內部逐漸形成交聯(lián)網絡,分子之間交聯(lián)點的數(shù)量以非線性速度遞加,分子鍵移動受到限制使得樹脂黏度上升;當升溫和固化交聯(lián)對黏度的影響相等時,黏度達到最低,樹脂物態(tài)完全轉化為流態(tài),此時流變曲線呈現(xiàn)出平臺區(qū)間;當溫度繼續(xù)升高,樹脂體系接近完全固化,此時樹脂黏度陡增。

    E-51/E-1762改性體系的黏度性能,如圖1所示。

    圖1 不同共混比例E-51/E-1762樹脂的流變曲線

    圖1中表達5組不同共混比例的E-51/E-1762樹脂的流變曲線,其共混比例分別為10∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶4。由圖1可見,在40~55℃之間,各共混比例樹脂黏度均超過10 Pa·s,呈現(xiàn)為固體;在40~90℃的溫度范圍內,黏度隨溫度升高而顯著降低,樹脂逐漸向熔融態(tài)轉變;當溫度在90~160℃之間時,呈現(xiàn)為活性最強的流態(tài);當溫度達到190℃后黏度陡增,此時觸發(fā)樹脂的完全固化。圖1中樹脂黏度隨改性劑E-1762含量提高而增加,當共混比例為1∶4時,溫度上升至100℃,才達到樹脂轉化為流態(tài)的流變平臺。這是由于E-1762的加入,導致樹脂體系活性基團數(shù)量上升,固化過程中形成更為致密的交聯(lián)網絡,從而黏度大幅提高,此共混比例雖具有最高的Tg,但在100℃下黏度過高,因此初步判斷其不適用于樹脂固化物以及層合板的制備。而當共混比例為10∶1、2∶1、1∶1和1∶2時,在60℃下黏度均降至5 Pa·s以下,只用于穩(wěn)定工藝的提出,可將60℃選為樹脂共混的最優(yōu)溫度。

    E-51/BMI改性體系的黏度性能圖2為3組不同共混比例的E-51/BMI樹脂的流變曲線,其共混比例分別為5∶1、5∶2和5∶3。由圖2可知,整體上BMI改性樹脂的黏度比多官能團改性組高,當溫度低于60℃時,5∶1、5∶2和5∶3共混比例下樹脂黏度均高于10 Pa·s,呈現(xiàn)為固體;當溫度升至110℃時,各共混比例改性樹脂逐漸轉化為流態(tài),流變曲線呈現(xiàn)平臺區(qū)間的溫度較E-51/E-1762改性體系高出40℃。圖2中流變數(shù)據(jù)顯示,5∶2共混比例下改性樹脂黏度最低,當溫度達到82℃,黏度可下降至1.07 Pa·s;5∶3共混比例下改性樹脂黏度最高,當溫度為70℃~80℃之間時黏度仍近似于固態(tài),在75℃下的黏度高達40 Pa·s,此時5∶1和5∶2比例共混物黏度相近且已下降至2 Pa·s左右。由于黏度亦可反映樹脂聚合程度,黏度越高代表分子聚合程度越高,過高的聚合度會破壞環(huán)氧樹脂內部結構,引起耐熱性能下降,此結果與3.2小節(jié)中5∶3比例樹脂Tg較低的結果相符。

    圖2 不同共混比例E-51/BMI樹脂的流變曲線

    3.4 改性工藝分析

    綜合以上所有數(shù)據(jù),可從不同改性體系及共混比例樹脂固化物的Tg和60℃下黏度的變化規(guī)律提出最優(yōu)改性工藝。Tg衡量樹脂的耐熱性能,而60℃下黏度決定樹脂初始固化溫度和手糊溫度,是樹脂固化物以及層合板力學性能較優(yōu)的基礎。但當樹脂耐熱性能較好時,其黏度通常也會隨之提高,因此為進一步篩選改性方案,初定確定選取Tg相對較高和黏度相對較低的樹脂改性方案。

    上述數(shù)據(jù)表明,E-51/E-1762改性體系中2∶1、1∶1、1∶2和1∶4四組共混比例樹脂固化物的Tg提升較多,均達到200℃以上,但共混比例為1∶4時黏度較2∶1提升了近120%,而Tg較2∶1時僅提升10%左右。因此,初步確定m(E-51)∶m(E-1762)=2∶1、1∶1和1∶2是E-1762改性體系的最佳共混比例。而針對E-51/BMI改性體系,5∶2共混比例樹脂固化物的Tg和黏度性能最優(yōu);5∶1共混比例的耐熱性能較好,但黏度較高;而5∶3共混比例樹脂固化物Tg和黏度性能都較差,Tg較5∶2時下降40℃左右,且60℃下黏度較5∶2時高出2個數(shù)量級。因此,初步確定m(E-51)∶m(BMI)=5∶1和5∶2是BMI改性體系的最佳共混比例。

    4 結論

    本文基于工業(yè)中常用的E-51樹脂,通過不同的環(huán)氧樹脂改性方法,基于DSC和黏度實驗對改性樹脂性能進行定量表征,獲得耐高溫樹脂改性工藝:針對E-51/E-1762改性體系,共混比例2∶1、1∶1和1∶2是此改性體系的最優(yōu)共混比例,Tg較純E-51分別提升了61.6%、65.7%和67.01%,最高至207℃;針對E-51/BMI改性體系,m(E-51)∶m(BMI)=5∶2是該改性體系的最優(yōu)共混比例,Tg比純E-51提高了43.7%,達到186℃。由動態(tài)黏溫曲線得到,E-51/E-1762和E-51/BMI改性體系手糊溫度分別為60℃和80℃。

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