石灰石中鎂含量對(duì)納米碳酸鈣制備及性能的影響

余玉翔，陳雪梅

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海200237）

石灰石中鎂含量對(duì)納米碳酸鈣制備及性能的影響

余玉翔，陳雪梅

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海200237）

采用碳化法制備了納米碳酸鈣顆粒，并利用X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）和BET法比表面積測(cè)定等研究了石灰乳中不同鎂含量對(duì)碳酸鈣形貌和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，碳化反應(yīng)結(jié)束后石灰石中的碳酸鎂主要以鎂離子形式存在于液相中，當(dāng)石灰乳中氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.71%時(shí)，部分碳酸氫鎂繼續(xù)熱解生成三水合碳酸鎂沉淀，經(jīng)活化最終主要以堿式碳酸鎂微晶顆粒的形式存在于粉體中。制備的納米碳酸鈣為方解石晶型；隨著石灰乳中鎂含量的增加，制備的立方形納米碳酸鈣顆粒粒徑減小、鏈狀顆粒增多、比表面積增大，粉體的pH和吸油值均增加。在納米碳酸鈣制備過(guò)程中，石灰乳中的氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在1.17%以下。

納米碳酸鈣；鎂含量；堿式碳酸鎂；制備；性能

納米碳酸鈣是應(yīng)用最廣泛的無(wú)機(jī)功能填料之一，其存在立方形、球形、紡錘形、鏈狀等多種形貌和方解石、文石、球霰石等晶型［1］，不同形貌與晶型的納米碳酸鈣其應(yīng)用性能也不相同［2］。工業(yè)制備納米碳酸鈣方法主要是石灰乳碳化法，碳化反應(yīng)過(guò)程是制備納米碳酸鈣的核心，該過(guò)程體系引入的少量雜質(zhì)成分（或稱(chēng)晶型控制劑）在很大程度上決定了納米碳酸鈣的形貌與性能。天然石灰石中存在少量雜質(zhì)，如以碳酸鎂形式存在的雜質(zhì)鎂。關(guān)于鎂對(duì)沉淀碳酸鈣制備過(guò)程的影響，國(guó)內(nèi)外研究主要針對(duì)在碳化反應(yīng)體系中添加可溶性鎂鹽，探討溶解的Mg2+作為晶型控制劑對(duì)碳酸鈣成核和晶體生長(zhǎng)的影響［3-5］。石灰石中含有少量碳酸鎂，經(jīng)煅燒、消化將以Mg（OH）2形式存在于氫氧化鈣灰乳中，其對(duì)納米碳酸鈣制備過(guò)程及最終粉體性能的影響是納米碳酸鈣生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程中至關(guān)重要的問(wèn)題。然而，關(guān)于礦石原料中碳酸鎂對(duì)碳化法制備碳酸鈣影響的研究主要是以白云石灰乳為研究對(duì)象，考察石灰乳中含有的大量Mg（OH）2對(duì)碳酸鈣制備的影響［6-8］，而關(guān)于石灰乳中少量Mg（OH）2對(duì)納米碳酸鈣制備及粉體性能影響的研究卻很少。筆者探討了石灰石中以Mg（OH）2形式存在于石灰乳中的鎂對(duì)納米碳酸鈣制備過(guò)程的影響，并探究了不同鎂含量對(duì)納米粉體性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)方法

將含碳酸鎂的石灰石煅燒、消化、陳化和精制，制備不同鎂含量（MgO占CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石灰乳。取1.0 mol/L石灰乳0.8 L置于1 L反應(yīng)釜中，加入晶形控制劑，控制碳化反應(yīng)溫度為30℃，通入N2和CO2混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)。待反應(yīng)體系pH降至6.5～7.0時(shí)繼續(xù)通氣15 min，然后停止通氣，碳化反應(yīng)結(jié)束。將體系升溫至80℃，加入已溶解的硬脂酸鈉，保溫2 h，將沉淀抽濾、干燥、粉碎制得納米碳酸鈣。

1.2測(cè)試方法

用電導(dǎo)率儀（DDS-ⅡA型）跟蹤碳化反應(yīng)體系電導(dǎo)率變化。根據(jù)GB/T 3286.1—2012《石灰石及白云石化學(xué)分析方法》第一部分用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鎂含量。用X射線(xiàn)衍射儀（D/Max2500型）表征產(chǎn)物物相組成。用同步熱分析儀（STA449F3型）對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。用透射電鏡（TEM-1400EXⅡ型）表征樣品顆粒形貌。用全自動(dòng)比表面積分析儀（TriStar3000型）測(cè)試納米粉體比表面積。根據(jù)GB/T19281—2014《碳酸鈣分析方法》測(cè)定納米粉體pH和吸油值。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1鎂含量對(duì)納米碳酸鈣制備過(guò)程的影響

2.1.1碳化反應(yīng)過(guò)程中體系電導(dǎo)率的變化

碳化反應(yīng)過(guò)程中體系電導(dǎo)率的變化反映體系離子濃度的大小。用電導(dǎo)率儀測(cè)量碳化反應(yīng)過(guò)程電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1看出，不同鎂含量體系電導(dǎo)率變化趨勢(shì)基本一致，但隨著鎂含量增加，碳化反應(yīng)中期和末期體系電導(dǎo)率相應(yīng)增大。

圖1　碳化過(guò)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

30℃碳化反應(yīng)時(shí)體系中主要存在Ca2+、Mg2+、OH-、HCO3-、CO32-等。由于Ca（OH）2溶度積（5.5×10-6）遠(yuǎn)大于Mg（OH）2溶度積（1.8×10-11），所以碳化反應(yīng)前期（0～60 min）主要是Ca2+與CO32-反應(yīng)生成碳酸鈣晶核，消耗的Ca2+馬上通過(guò)Ca（OH）2溶解得到補(bǔ)充，體系中離子濃度維持平衡，因而碳化反應(yīng)前期體系電導(dǎo)率變化趨勢(shì)一致。碳化反應(yīng)中期（60～120 min）主要以碳酸鈣晶體生長(zhǎng)為主，碳化反應(yīng)前期進(jìn)入到碳酸鈣晶格中的Mg2+，由于其半徑小于Ca2+半徑，導(dǎo)致碳酸鈣晶格畸變?cè)斐删w不穩(wěn)定，碳酸鈣溶解度增加，石灰乳中Ca2+、Mg2+和CO32-濃度增加，因而體系電導(dǎo)率隨石灰乳中鎂含量增加相應(yīng)增大。碳化反應(yīng)末期（120 min以后）體系中Ca（OH）2逐漸電離完全，電導(dǎo)率迅速下降直至最低。此后碳酸鈣與CO2繼續(xù)反應(yīng)生成少量可溶性鹽Ca（HCO3）2，電導(dǎo)率稍有上升；同時(shí)隨著Ca（OH）2碳化完全，Mg（OH）2開(kāi)始碳化反應(yīng)生成可溶性鹽Mg（HCO3）2［式（1）（2）］，因而隨著石灰乳中鎂含量增加體系電導(dǎo)率逐漸增大。

2.1.2碳化反應(yīng)過(guò)程中體系中鎂含量的變化

為探究碳化反應(yīng)過(guò)程體系鎂含量的變化，碳化反應(yīng)開(kāi)始后每隔一定時(shí)間取出少量石灰乳快速過(guò)濾、烘干，測(cè)定固相中鎂含量（記為S），其隨碳化反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。由圖2看出，碳化反應(yīng)前期固相中鎂含量基本不變，碳化反應(yīng)中期逐漸減少，碳化反應(yīng)末期迅速降至最低。當(dāng)石灰乳中鎂含量少于1.71%時(shí)，固相中鎂含量均較低；當(dāng)石灰乳中鎂含量大于1.71%時(shí)，固相中鎂含量均較高。

圖2　碳化過(guò)程中固相中鎂含量隨時(shí)間的變化

碳化反應(yīng)前期主要以碳酸鈣成核為主，液相中Mg2+不斷吸附在碳酸鈣晶核表面，促使部分Mg（OH）2逐步溶解，液相中Mg2+消耗和溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因而體系中固相鎂含量基本維持不變。碳化反應(yīng)中期碳酸鈣晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，碳化反應(yīng)前期進(jìn)入到碳酸鈣晶格中的Mg2+造成碳酸鈣溶解度增加，Mg2+重新進(jìn)入液相，此時(shí)固相中鎂含量緩慢降低。碳化反應(yīng)末期Mg2+與HCO3-發(fā)生碳化反應(yīng)生成可溶性Mg（HCO3）2，固相鎂含量迅速降至最低。30℃碳化反應(yīng)生成的Mg（HCO3）2不穩(wěn)定，在一定濃度下部分繼續(xù)熱解生成MgCO3·3H2O沉淀［9］［式（3）］，因而當(dāng)鎂含量大于1.71%時(shí)，碳化反應(yīng)結(jié)束時(shí)固相中鎂含量逐漸升高。

2.2鎂含量對(duì)納米碳酸鈣性能的影響

2.2.1鎂含量對(duì)納米碳酸鈣粉體組成的影響

不同鎂含量石灰乳碳化前、碳化后以及活化后固相中鎂含量變化見(jiàn)表1。由表1看出，碳化反應(yīng)結(jié)束時(shí)固相中鎂含量很少，石灰乳中鎂主要以Mg（HCO3）2形式溶于液相中；而經(jīng)80℃活化絕大部分Mg（HCO3）2經(jīng)熱解存在于粉體中。

表1　不同鎂含量石灰乳碳化前、碳化后以及活化后固相中鎂含量

不同鎂含量石灰乳最終獲得納米碳酸鈣粉體XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3看出，粉末主要為方解石晶型CaCO3，其特征峰尖銳，與ICSD 47-1743方解石標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖吻合。由圖3還可以看出，樣品XRD譜圖中無(wú)含鎂物相存在，但是隨著鎂含量增加方解石型CaCO3特征峰逐漸變?nèi)?，衍射峰底部逐漸寬化。這是由于活化過(guò)程中MgCO3·3H2O繼續(xù)熱解［如式（4）］生成了晶粒細(xì)小的堿式碳酸鎂微晶顆粒，這與閆平科等［10］研究結(jié)果相一致。不同反應(yīng)條件和溫度下式（4）中x取值1～8［11］。

圖3　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣XRD譜圖

不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣活化處理后所得粉體熱重曲線(xiàn)如圖4所示。由于活化的納米碳酸鈣粉體自身也有質(zhì)量損失，故以石灰乳鎂含量為0.47%制備的粉體為基準(zhǔn)粉體。由圖4看出，所有曲線(xiàn)均呈相似的變化趨勢(shì)，均分為兩個(gè)階段：30～300℃為第一階段，此階段質(zhì)量損失是由于粉體中堿式碳酸鎂熱解失去了全部水分子（包括結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水）；350～550℃為第二階段，其質(zhì)量損失為粉體中堿式碳酸鎂分解失去全部CO2。

圖4　不同鎂含量石灰乳制備碳酸鈣活化處理后所得納米粉體熱失重曲線(xiàn)

表2為不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣相對(duì)于基準(zhǔn)粉體各自H2O和CO2質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)值以及R值（失去H2O和CO2物質(zhì)的量比記為R）。由表2看出，失去H2O和CO2物質(zhì)的量比約為1.25，與理論值1.25相符，即H2O和CO2物質(zhì)的量比為5∶4，可以推斷樣品中堿式碳酸鎂為4Mg（CO3）2·Mg（OH）2·4H2O。

表2　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣相對(duì)于基準(zhǔn)粉體各自H2O和CO2失重率實(shí)驗(yàn)值及二者物質(zhì)的量比

2.2.2鎂含量對(duì)納米碳酸鈣粒徑及形貌的影響

不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣TEM照片見(jiàn)圖5，平均粒徑、形貌、比表面積以及平均晶粒尺寸見(jiàn)表3，其中平均晶粒尺寸是根據(jù)圖3中XRD譜圖由謝樂(lè)（Scherrer）公式（D=Kλ/βcos θ）計(jì)算所得。由圖5看出，隨石灰乳中鎂含量增加，立方形碳酸鈣一次粒徑和形貌發(fā)生明顯變化。

隨著石灰乳中鎂含量增加，生成納米碳酸鈣顆粒的平均粒徑逐漸減小、比表面積增大、鏈狀顆粒增多。這是由于，在碳化反應(yīng)前期，Mg2+吸附在碳酸鈣晶核表面，降低了碳酸鈣成核活化能，使反應(yīng)開(kāi)始生成的大量活性很高的碳酸鈣微晶變得比較穩(wěn)定，有利于形成更多晶核從而促進(jìn)成核［12］，因而隨著石灰乳中鎂含量的增加生成的碳酸鈣一次粒徑減小、比表面積增大，這與平均晶粒尺寸逐漸減小的趨勢(shì)相符。在碳化反應(yīng)中期，碳酸鈣晶體被Mg2+吸附晶面的生長(zhǎng)受到抑制，新生成的晶核沿著其他晶面選擇性生長(zhǎng)，從而隨著石灰乳中鎂含量的增加逐漸形成鏈狀納米碳酸鈣［4］。當(dāng)石灰乳中鎂含量大于1.17%時(shí)，納米碳酸鈣顆粒粒徑和平均晶粒尺寸明顯減小、比表面積迅速增大、鏈狀顆粒增多，因此在納米碳酸鈣制備過(guò)程中石灰乳中的鎂含量應(yīng)控制在1.17%以下。

圖5　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣顆粒TEM照片

表3　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣顆粒尺寸

2.2.3鎂含量對(duì)納米碳酸鈣pH及吸油值的影響

pH和吸油值是評(píng)價(jià)粉體應(yīng)用性能的兩個(gè)主要指標(biāo)。pH與碳酸鈣顆粒表面羥基（—OH）有關(guān)，而吸油值與碳酸鈣顆粒大小、分散程度、比表面積以及顆粒的表面性質(zhì)有關(guān)。不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣粉體吸油值及pH見(jiàn)表4。由表4看出，隨著石灰乳中鎂含量增加，碳酸鈣顆粒粒徑減小、表面能增大、表面吸附能力增強(qiáng)，從而吸附大量水在表面形成羥基層多層物理吸附水，使得粉體pH升高；隨著碳酸鈣顆粒粒徑減小及晶粒細(xì)小的堿式碳酸鎂微晶顆粒增多，粉體比表面積增加，因而吸油值增大。

表4　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣粉體的吸油值和pH

3　結(jié)論

采用碳化法制備了方解石型納米碳酸鈣。石灰石中碳酸鎂在碳化反應(yīng)結(jié)束后主要以Mg2+形式存在于液相中，活化后最終在粉體中以堿式碳酸鎂微晶顆粒形式存在。隨著石灰乳中鎂含量增加，納米碳酸鈣粒徑減小、比表面積增大。當(dāng)石灰乳鎂含量大于1.17%時(shí)，碳酸鈣粒徑顯著減小、比表面積迅速增大、鏈狀顆粒迅速增加。因而在納米碳酸鈣制備過(guò)程中，石灰乳中鎂含量應(yīng)控制在1.17%以下。隨石灰乳中鎂含量增加，納米碳酸鈣pH和吸油值均增大。

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聯(lián)系方式：xmchen@ecust.edu.cn

Effects of magnesium content in limestone on preparation and property of nano-sized CaCO3

Yu Yuxiang，Chen Xuemei
（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Nano-sized CaCO3powders were prepared by carbonization method.The effects of different magnesium contents in limestone on morphology and property of nano-sized CaCO3particles，were studied by XRD（X-ray diffraction），TEM（transmission electron microscopy），and BET（specific surface area）techniques.Results showed that MgCO3in limestone mainly existed in the form of Mg2+in the liquid phase at the end of carbonation reaction，and part of Mg（HCO3）2formed MgCO3·3H2O precipitation when magnesium mass fraction in limestone was over 1.71%，and finally existed in the form of basic magnesium carbonate microcrystalline particles in powder after activation.The crystal form of prepared nano-CaCO3was calcite.With magnesium content in slurry increased，the average diameter size of cubic nano-CaCO3particles decreased，while the amount of chain particles and specific surface area increased as well as the pH and oil absorption value of the powder also increased. When preparing nano-calcium carbonate，magnesium mass fraction in limestone slurry should be controlled below 1.17%.

nano-CaCO3；magnesium content；basic magnesium carbonate；preparation；property

TQ132.32

A

1006-4990（2015）12-0043-04

2015-07-03

余玉翔（1987—），男，碩士研究生，主要從事納米材料的制備和應(yīng)用研究。

陳雪梅