芳烴儲罐區(qū)油氣回收方案的確定

屈曉禾（中國石油云南石化有限公司）

芳烴儲罐區(qū)油氣回收方案的確定

屈曉禾（中國石油云南石化有限公司）

油氣回收技術(shù)已普遍應用于國內(nèi)石化行業(yè)裝車系統(tǒng)，而儲運罐區(qū)油品儲罐的油氣揮發(fā)回收設施卻少有使用。儲罐的油品揮發(fā)對環(huán)境的影響較大，芳烴類儲罐設置油氣回收系統(tǒng)迫在眉睫。傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)經(jīng)過多年的運行已暴露出各自的缺點，通過膜分離與變壓吸附技術(shù)結(jié)合其它設施的耦合方案，可以有效地杜絕苯類油氣揮發(fā)至大氣，在煉化企業(yè)應用效果良好。

芳烴儲罐油氣回收吸附法膜分離吸收法

石化行業(yè)儲運系統(tǒng)有占地面積大、區(qū)域分布廣的布局特點。煉廠中1/3以上占地面積都被儲運罐區(qū)、裝車系統(tǒng)、火炬設施、工藝管廊系統(tǒng)所占據(jù)。目前油氣回收系統(tǒng)主要應用于裝車系統(tǒng)上。儲運罐區(qū)的油氣回收設施因其分散而鮮有應用，但是為減少環(huán)境的污染，應視情況逐步實施，其中芳烴類儲罐區(qū)因其VOC對環(huán)境和人體有重大危害應當首先建立回收設施。

1　油氣回收的必要性

1.1油氣揮發(fā)分析

某企業(yè)芳烴儲罐為內(nèi)浮頂儲罐，設有氮封裝置。呼吸閥開啟壓力為C級：+1375Pa，-295Pa［1］。其實測數(shù)據(jù)為：苯、甲苯、二甲苯進罐溫度為30～33℃（全年情況基本如此）；儲罐介質(zhì)溫度為30～32℃（冬季低于該溫度）；該地區(qū)（2014年9月26日16：34）環(huán)境溫度為32℃（全年3/4時間為此溫度范圍）。詳見表1。

表1　芳烴儲罐實測溫度

在芳烴介質(zhì)由罐內(nèi)外送時，儲罐呼吸閥運動。這是因為儲罐內(nèi)介質(zhì)表面雖然有內(nèi)浮盤，但液面處仍是兩相共存。隨著罐內(nèi)介質(zhì)外送，罐內(nèi)液面蒸汽壓因罐內(nèi)氣液體積比加大而降低，介質(zhì)蒸發(fā)量加大。當固定頂油罐裝滿度大于75%以上時，呼出油氣飽和［2］；小于75%時，油氣均未飽和，罐內(nèi)有油氣蒸發(fā)。

儲罐內(nèi)的苯類液體表面一直存在著氣體揮發(fā)，一旦氣溫變化、有裝車作業(yè)等情況，即發(fā)生大小呼吸時，會出現(xiàn)芳烴類氣體揮發(fā)量加大，罐上部氣體空間壓力加大，超出罐的呼吸閥開啟正壓1.375kPa時，芳烴氣排出罐外的情況。

1.2油氣揮發(fā)的實際情況

國家標準中對A類地區(qū)油品（不包括汽油）的儲存損耗規(guī)定為0.01%［3］。而實際核算，某企業(yè)年產(chǎn)50×104t芳烴類產(chǎn)品的儲存損耗最高可達0.02%，表明每年約120t的芳烴類產(chǎn)品以氣態(tài)的形式由儲罐內(nèi)揮發(fā)至大氣中，平均3.8g/s，大于儲油庫大氣污染物揮發(fā)性有機物排放濃度小于或等于25mg/m3的標準［4］。這些僅僅是儲存損耗，還未包含“大呼吸”損耗、輸轉(zhuǎn)損耗、裝車損耗。

據(jù)國家相關(guān)標準要求［5］新污染源大氣污染物排放限值中苯、甲苯、二甲苯最高允許排放濃度分別為12mg/m3、40mg/m3、70mg/m3，苯的嗅閾值為0.516mg/m3。這些規(guī)范及實際測試值表明，對芳烴儲罐揮發(fā)油氣進行回收是必要的。

2　油氣回收技術(shù)在芳烴罐區(qū)應用分析

當前油氣回收技術(shù)可分為：冷凝法、燃燒法（催化氧化法）、吸收法、吸附法、膜分離技術(shù)。其中燃燒法由于能耗、環(huán)境污染、安全等因素已逐漸退出。其他4種方法被分別或組合使用在裝車系統(tǒng)油氣回收裝置（VRU）上。

2.1冷凝法應用

冷凝法一般采用多級（三級）連續(xù)冷卻的方法，使油氣中的烴類從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，回收除水蒸氣外，空氣保持氣態(tài)，實現(xiàn)油氣分離［6］。一般逐級降溫至-35℃、-75℃、-110℃。由于冷凝法油氣回收使油蒸汽發(fā)生相變，從氣態(tài)回到液態(tài)，完成對油氣的回收處理。與常減壓原油加工的技術(shù)原理相同，對于油氣的熱物理性質(zhì)、遷移特性來說最適宜。該技術(shù)不需二次工藝處理，尾氣排放濃度容易達標，回收率可達98%以上。

但是由于冷凝法需多級冷卻，冷卻系統(tǒng)復雜、設備多、能耗高、設備材質(zhì)要求嚴格，需要保冷處理。尤其對芳烴類介質(zhì)而言，存在介質(zhì)結(jié)晶析出問題（如苯在5.1℃就會結(jié)晶析出），會堵塞系統(tǒng)造成事故，所以冷凝法回收技術(shù)不適用于芳烴類氣體回收。

2.2吸收法應用

吸收法主要有常溫常壓吸收法與常壓低溫（冷卻）吸收法。吸收法油氣回收技術(shù)吸收劑用量大，且自揮發(fā)損耗大，為保證收率需建立與裝車等排放出的揮發(fā)性有機物量相配套的回收塔，尺寸會較大、占地面積大，不適用于回收裝置的集成化、橇裝化、自動化的發(fā)展趨勢。同時為了回收油氣需要從儲罐不斷抽取吸收劑以提高回收效率，建立塔的液位平衡，這就延長了儲罐的使用時間，既影響儲罐的使用率又不利于煉化行業(yè)的生產(chǎn)物料平衡。因此，吸收法油氣回收技術(shù)對于芳烴類油氣回收來講，可以作為一種輔助技術(shù)在多種回收技術(shù)耦合中采用。

2.3吸附法應用

活性炭（AC）吸附法是利用活性炭（或稱活性炭黑，具有礦晶分子結(jié)構(gòu)、孔多、空隙大，呈晶體排列，比表面積和孔徑大）的特點作為吸附劑吸收油氣。作為吸附劑，其孔徑尺寸為被吸附分子直徑2倍時具有最佳效果，苯、甲苯、二甲苯的分子直徑在0.4～0.62nm之間，小孔活性炭半徑在0.35～2nm之間，用活性炭回收芳烴類油氣是非常適合的。分子量越大、沸點越高的烴蒸汽分子越容易被吸附［7］。當溫度低時，分子運動減緩利于被吸附。實際運用結(jié)果表明活性炭吸附法的效果佳。

活性炭吸附過程如氣體濃度過高，會造成吸附熱效應［活性炭導熱系數(shù)低： K=0.145～0.203W/（m·℃），接近保溫材料，吸附熱無法及時發(fā)散］，結(jié)果使得吸附劑床層超溫，易引起活性炭失活，嚴重的會引起塔內(nèi)油氣氧化發(fā)生爆炸，存在安全隱患。據(jù)介紹，一般塔中油氣體積分數(shù)正好處于爆炸極限（φ=0.01～0.06）內(nèi)。活性炭吸附裝置VOC進口濃度體積分數(shù)要小于0.005［8］，在芳烴油氣回收系統(tǒng)中要引起足夠重視，既要控制進料濃度，也要控制吸附罐床層的操作溫度不高于65℃，對吸附設備承壓能力予以提高，活性炭罐的設計壓力不應低于1.0MPa。這是由于高溫下易引起活性炭失活，而活性炭罐為密閉容器，操作壓力一般為1.5～3kPa，油氣的爆炸力約為0.71～0.85MPa，在活性炭再生切換時要利用氮氣吹掃。

2.4膜分離技術(shù)應用

膜分離技術(shù)原理是利用溶解-擴散機理。以氣體在膜兩側(cè)存在的壓差為推動力，利用氣體組分通過膜時的滲透率的不同進行氣體分離。具體表現(xiàn)為，氣體分子與膜接觸溶解在膜表面，形成膜兩側(cè)濃度梯度，不同氣體分子通過膜的溶解-擴散速率不同，使氣體分子在膜內(nèi)由一側(cè)向另一側(cè)擴散，然后解析、分離［9］。該技術(shù)可實現(xiàn)油氣回收率98%［10］以上，但需由回收設施與之配套。

膜分離技術(shù)受溫度、壓力、介質(zhì)濃度影響［11］。隨油氣溫度升高，烴類氣體穿透膜速率明顯下降。操作壓力較高時，通量密度略有上升。在油氣進氣濃度過大時，膜的滲透側(cè)及尾氣側(cè)油氣濃度隨之上升，不利于控制排放濃度。

3　氣體回收技術(shù)路線確定

3.1油氣回收系統(tǒng)的發(fā)展趨勢

國內(nèi)油氣回收裝置（VRU）正在不斷地完善和應用，但在煉化企業(yè)尚未建立相應的規(guī)范。對于儲運罐區(qū)油氣回收設施的建立。根據(jù)其特點及要求應考慮以下因素：

1）布局應減少占地，宜在200m2以內(nèi)，可在儲運罐區(qū)單元區(qū)域內(nèi)建設，符合儲運罐區(qū)、泵區(qū)設計規(guī)范。

2）油氣回收裝置要達到全密閉運行，不增加新的安全風險。從油氣回收技術(shù)分析可以看出要解決油氣排放達標，靠單一技術(shù)難于實現(xiàn)，需要幾種技術(shù)的耦合方能達到要求。這些技術(shù)的橇塊化應用利于回收技術(shù)的發(fā)展。

3）油氣回收技術(shù)作為儲運罐區(qū)的附屬設施，要求減少或不需人員操作。目前從技術(shù)和實際運行方面來看，實現(xiàn)儲運罐區(qū)油氣回收自動化是完全可行的。

3.2油氣回收系統(tǒng)設置方式

基于以上各種油氣回收技術(shù)分析及芳烴儲罐區(qū)的特點，可建立膜分離-變壓吸附方案，見圖2。

圖2　芳烴氣體回收系統(tǒng)流程圖

主要的工藝過程為：壓縮—冷凝—膜分離—變壓吸附。系統(tǒng)由有機氣回收單元（VRU）和排放氣凈化單元組成。VRU含壓縮機系統(tǒng)、膜分離器和真空泵等設備，PSA由吸附罐組成。

流程為：儲罐上部的芳烴油氣與氮封裝置通入的氮氣混合氣，在壓力值超出呼吸閥呼出值時進入油氣回收處理裝置，經(jīng)螺桿壓縮機增壓至操作壓力（通常為0.47MPa左右）。壓縮機可用回收的冷凝液（芳烴）作為工作液，壓縮后的氣體/密封液經(jīng)壓縮機冷凝器冷卻后，溫度降到45℃以下，然后進入分液罐，氣液分離后的液體是回收的產(chǎn)品，在壓力的作用下返回罐區(qū)，氣相部分進入膜分離器，真空泵在膜的滲透側(cè)產(chǎn)生真空，以提高膜分離的效率。經(jīng)膜分離凈化后的氣體進入吸附器，吸附操作壓力為0.45MPa（G）左右，吸附效果優(yōu)于常壓吸附，排放氣的各種有機物含量均達到排放標準。另一股為烴類得到富集的滲透氣體，由真空泵入壓縮機入口繼續(xù)進行氣液分離過程。這種耦合的技術(shù)已在國內(nèi)新建煉化企業(yè)的儲運罐區(qū)應用實施，效果良好。

4　結(jié)論

1）由于沒有針對罐區(qū)油氣回收的相關(guān)規(guī)范，這就要求油氣回收設施全密閉，消防、供電、排水都要與罐區(qū)統(tǒng)一考慮，符合儲罐區(qū)先行安全規(guī)范的要求。設施實現(xiàn)自動化無人值守，條件允許可設氣柜作為緩沖設施，使油氣回收系統(tǒng)平穩(wěn)運行。

2）吸附技術(shù)因芳烴儲罐頂部設有氮封裝置，補氮量及時加之膜分離設備參與分離混合氣，截流氣的芳烴含量濃度進入吸附裝置不足以引起活性炭熱效應現(xiàn)象。兩種技術(shù)輔之以一些小型設備進行耦合，是芳烴儲罐區(qū)油氣回收技術(shù)方案中的最佳方案。

3）回收設施運行經(jīng)濟效益較小?？筛鶕?jù)情況間斷運行，達到既能減少環(huán)境污染，又能降低運行費用的目的。

［1］中國石油天然氣管道工程有限公司.SY/T0511.1—2010石油儲罐附件，第1部分：呼吸閥［S］.北京石油工業(yè)出版社：國家能源局，2011.

［2］楊宏偉，費逸偉.固定頂油罐內(nèi)氣體空間油氣濃度分布［J］.石化技術(shù)，2004，11（4）：15-17.

［3］沈源孫，李英華，龍隆周.GB11085—1989散裝液體石油產(chǎn)品損耗［S］.北京中國標準出版社：中國石油化工總公司，1990.

［4］國家環(huán)境保護總局.GB20950—2007儲油庫大氣污染物排放標準［S］.北京中國環(huán)境出版社：國家環(huán)境保?？偩?，2007.

［5］國家環(huán)境保護局.GB16297—1996大氣污染物綜合排放標準［S］.北京：國家環(huán)境保護局，1996.

［6］繆志華，張林，王蒙，等.冷凝法油氣回收技術(shù)與應用［J］.制冷技術(shù)，2011，139（6）：49-52.

［7］張博，龔志喜，王北富.油氣回收中吸附法的研究與應用［J］.廣東石化，2013，40（253）：25-26.

［8］黃維秋，秦鐘.油氣回收技術(shù)分析與比較［J］.化學工程，2005，33（5）：53-56.

［9］梁建友.膜技術(shù)在油氣回收中的應用［J］.廣東化工，2011，224（38）：72-74.

［10］李建文.油氣回收裝置在“三苯”裝車系統(tǒng)的應用探討［J］.廣東石油化工學院學報，2013，23（4）：27-29.

［11］陳堅，姜磊.膜技術(shù)在石油化工油氣回收系統(tǒng)的應用研究［J］.石油化工應用，2012，31（10）：9-11.

10.3969/j.issn.2095-1493.2015.003.019

2014-11-03）

屈曉禾，畢業(yè)于天津理工大學，從事油氣儲運工作，E-mail：936714830@qq.com，地址：廣西欽州市欽南區(qū)永福大街6號中石油公寓15棟-1單元-602室，650399。