太西煤煅燒過程中的礦物遷移與石墨化研究

楊建國，王羽玲，潘 東

（中國礦業(yè)大學(xué)國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116）

我國無煙煤的儲量居世界第一，目前探明地質(zhì)儲量約1.4×1011t，其中包括大量灰分很低的無煙煤［1］。隨著我國煤炭洗選工藝的發(fā)展，灰分低于3%的特低灰無煙煤已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這為無煙煤替代部分石油焦提供了可能。與此同時(shí)，煤基炭素制品不僅實(shí)現(xiàn)了終極無害化的利用，達(dá)到了節(jié)能減排、低碳環(huán)保的目的，也起到了節(jié)約碳素制品企業(yè)生產(chǎn)成本，增強(qiáng)企業(yè)競爭力的作用。

太西煤是我國典型的優(yōu)質(zhì)無煙煤，具有低硫、低磷、低灰、高發(fā)熱量、高固定碳含量的特點(diǎn)，是我國生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤基炭素的最佳原料之一。為了進(jìn)行太西煤煅燒過程中的礦物遷移與石墨化的研究，在太西煤超純制備的基礎(chǔ)上，以太西低灰煤為研究對象，通過高溫炭化試驗(yàn)分析了其石墨化的機(jī)理并探討了炭化焙燒和石墨化煅燒階段礦物質(zhì)的遷移規(guī)律，從而為稀缺的優(yōu)質(zhì)無煙煤資源得到更合理的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 太西煤礦物質(zhì)組成

研究采用太西煤為煤樣，對太西煤的灰成分進(jìn)行分析。表1［2］的分析結(jié)果表明，太西煤中常見的礦物質(zhì)主要有粘土類、碳酸鹽類礦物 (方解石)、硫化礦物、氧化礦物等。

表1 太西煤的灰成分分析結(jié)果Table 1 Ash analysis of Taixi coal wB/%

煤中各個(gè)密度級的礦物種類有一定的差異性。＜1.45 kg/L太西煤中的粘土類礦物多以均質(zhì)鏡質(zhì)體為主。在顯微鏡下基本分辨不出植物的胞腔結(jié)構(gòu)，多數(shù)均質(zhì)鏡質(zhì)體未被污染;其中較常見的為無機(jī)礦物質(zhì)，含量在0～5%范圍內(nèi)，其分布形式有充填胞腔、細(xì)分散狀、團(tuán)塊狀等，圖1是超純煤中的主要礦物組分分布形式［3］。粘土類礦物主要包括高嶺石族、蒙脫石、蛭石以及海泡石族等礦物。

圖1 煤中粘土的分布形式Fig 1 Clay distribution in coal

碳酸鹽類礦物主要為方解石，呈脈狀充填于煤裂隙中;硫化礦物類主要為黃鐵礦，有充填胞腔和細(xì)分散分布于煤基質(zhì)中的兩種分布狀態(tài);氧化礦物主要為石英，多為顆粒狀，以獨(dú)立存在居多，少數(shù)分布于煤基質(zhì)中。煤中硫化礦物和氧化礦物多分布在高密度組分中。對于以均質(zhì)鏡質(zhì)體為主的超純煤，這三類礦物含量一般低于1%。

太西煤灰分降到2.00%左右，已經(jīng)達(dá)到經(jīng)濟(jì)合理的降灰下限，進(jìn)一步降低到1.00%左右，是目前能夠達(dá)到的物理降灰下限，但生產(chǎn)成本過高?；瘜W(xué)方法脫灰雖然可以進(jìn)一步降低原料煤的灰分，同樣存在生產(chǎn)成本過高的問題，此外化學(xué)藥劑還會對環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，受煤源特性限制，很難通過預(yù)先處理，降低原料煤灰分達(dá)到提高炭素產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

2 無煙煤的高溫石墨化試驗(yàn)

根據(jù)炭化溫度的不同，無煙煤的炭化過程可分為兩個(gè)階段:炭化焙燒和石墨化煅燒。煤的炭化焙燒是指在煤的骨架結(jié)構(gòu)不融化 (焙燒溫度不超過1200℃)的條件下，對煤施以灼熱，以驅(qū)除其中的揮發(fā)性組分，改變其化學(xué)組成及物理性質(zhì)的過程;石墨化煅燒是指將煤在1800～2500℃的溫度下進(jìn)行熱處理，利用熱活化將熱力學(xué)不穩(wěn)定的碳原子實(shí)現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化。

試驗(yàn)以太西低灰煤為原料，利用 D8 ADVANCE X射線衍射儀分別對焙燒炭素 (爐溫1100℃)和高溫電煅爐 (爐溫2450℃)的炭素產(chǎn)品粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析。

圖2為低溫炭化產(chǎn)品與高溫炭化產(chǎn)品XRD分析結(jié)果對照。圖中豎線組為標(biāo)準(zhǔn)石墨特征峰。由圖2可以看出，提高炭化溫度，衍射峰明顯趨近標(biāo)準(zhǔn)石墨衍射峰。在石墨特征峰處都有很強(qiáng)的峰值，表明存在Carbon(C－26－1076)結(jié)構(gòu)。

圖2 不同炭化溫度下兩種炭素的XRD分析結(jié)果對比Fig.2 XRD analysis of two kinds of carbons under different carbonization temperatures

將圖2中的曲線b與X射線衍射圖譜中標(biāo)準(zhǔn)石墨特征峰進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)無論是相對應(yīng)衍射峰位置，還是相應(yīng)峰的強(qiáng)度，沒有形成明顯的衍射峰，因而無法進(jìn)行晶體相物質(zhì)的分析，同時(shí)對比發(fā)現(xiàn)少于3個(gè)以上峰位對應(yīng)，且峰的衍射強(qiáng)度不強(qiáng)，所以該樣品不具備石墨化的結(jié)構(gòu);但是在2θ為26.542°和44.517°的位置出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的衍射峰，且與標(biāo)準(zhǔn)石墨的峰位相對應(yīng)，表明其存在少量類似石墨或過渡石墨結(jié)構(gòu)。

在煤基炭素的X射線衍射分析中，通常主要選取002晶面的衍射信息作為對其碳層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的依據(jù)［5－8］。表2為爐溫1100℃炭素X射線衍射譜圖中hkl(002)曲線分峰擬合結(jié)果，表3為標(biāo)準(zhǔn)石墨部分峰值。

表2 爐溫1100℃炭素XRD分峰峰值Table 2 XRD Peak value of carbon at the temperature of 1100℃

國內(nèi)外普遍采用晶相強(qiáng)度與非晶相強(qiáng)度的相對比值來表征物質(zhì)的晶體化程度［9－11］:

結(jié)晶度=I晶相強(qiáng)度/(I晶相強(qiáng)度+I非晶相強(qiáng)度) ×100%

表3 標(biāo)準(zhǔn)石墨部分峰值Table 3 Peak value of standard graphite

對衍射圖譜進(jìn)一步分析表明，在衍射角2θ為24.567°處是平緩且較寬的衍射峰，此峰對應(yīng)煤基炭素中的非晶相成分，而在衍射角2θ為26.381°是較窄且突出的衍射峰，此峰對應(yīng)煤基炭素中的晶體相成分。

將衍射角2θ為24.567°和26.381°分峰擬合的強(qiáng)度代入上述公式中即可得出煤基炭素的結(jié)晶度為34.47%。采用同樣方法可計(jì)算出高溫炭素(2450℃)的石墨化率達(dá)到97%。

3 炭化焙燒與石墨化煅燒過程礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化機(jī)理

在煤的炭化焙燒和石墨化煅燒過程中，煤中的礦物質(zhì)也會發(fā)生相應(yīng)的變化。粘土類礦物 (高嶺石族、蒙脫石以及海泡石族等)在太西煤中含量最高，對太西煤的炭化焙燒和石墨化煅燒過程中礦物質(zhì)遷移的研究，主要是研究粘土類礦物以及碳酸鹽礦物轉(zhuǎn)化的規(guī)律和機(jī)理。

煤中碳酸鹽如方解石在825℃發(fā)生熔化，升溫至898℃時(shí)分解為CaO2和CO2析出。煤中高嶺石在焙燒和煅燒過程中，依次經(jīng)過脫羥階段(＜550℃)，偏高嶺石階段 (550～850℃)，SiO2分凝 (850～1100℃)，莫來石階段 (＞1100℃)。高嶺石在550℃時(shí)失去羥基水，轉(zhuǎn)變?yōu)榘刖B(tài)偏高嶺石。由偏高嶺石到莫來石的轉(zhuǎn)變過程中經(jīng)過SiO2、Al2O3分凝作用。主要化學(xué)反應(yīng)如下:

蒙脫石又稱微晶高嶺石，以蒙脫石為主要礦物成分的粘土稱為膨潤土。蒙脫石Ex(H2O)n{(Al2xMgx)2［(Si，Al)4O10］(OH)2}為單斜晶系，2∶1層狀結(jié)構(gòu)。蒙脫石的重要特點(diǎn)之一是其膨脹性。吸水或吸附有機(jī)物后，鈣蒙脫石的體積可以膨脹幾倍到十幾倍，而鈉蒙脫石的膨脹系數(shù)高達(dá)20～30倍。差熱分析結(jié)果表明，煤中蒙脫石在加熱過程中具有很好的熱穩(wěn)定性，鈉蒙脫石只有一個(gè)吸熱峰，而鈣蒙脫石有兩個(gè)吸熱峰，分別脫除層間水和羥基水。

煤中海泡石 Mg8(H2O)4［Si6O15］2(OH)4·8H2O是富鎂的含水層鏈狀硅酸鹽，加熱到250℃將失去層間水，進(jìn)一步加熱到450℃再失去結(jié)晶水，進(jìn)一步加熱到820℃失去羥基水，同時(shí)析出SiO2(石英)。

粘土礦物在高溫下分解出的亞穩(wěn)態(tài)石英可能會與碳酸鹽分解生成的堿土金屬氧化物CaO及MgO發(fā)生類似煉鐵過程的成渣反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的硅酸鈣和硅酸鎂。

4 石墨化爐中礦物質(zhì)的遷移試驗(yàn)

蘇自偉等［4］將太西超純煤 (灰分2.00%左右)放入石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入真空碳管爐中，抽真空，分別升溫至1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800℃，保溫3 h，再對煅燒后的產(chǎn)品進(jìn)行灰分檢測。分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 煅燒溫度對無煙煤灰分的影響Fig.3 The effect of calcination temperature on ash of anthracite

試驗(yàn)結(jié)果表明，在煅燒溫度較低時(shí) (1200～1300℃或1400℃)，煅燒后太西煤的灰分隨溫度的升高略有增大，這可能是隨著揮發(fā)分的排出，雜質(zhì)元素占煅燒后煤的百分比提高。隨著煅燒溫度進(jìn)一步的提高，煅燒后煤中的灰分逐漸降低，特別是在1800℃時(shí)，降灰效果非常明顯。

謝強(qiáng)等［2］通過掃描電鏡分析表明，經(jīng)過1300℃煅燒的炭素顆粒表面光潔，升溫至1600℃后，煅燒后的太西煤表面生出許多小球，通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，這些小球的成分都是雜質(zhì)元素，這說明在1600℃左右，太西煤中的雜質(zhì)已經(jīng)開始析出，并在太西煤表面沉積，形成雜質(zhì)小球。1800℃煅燒后表面又恢復(fù)光潔，雜質(zhì)小球不見了。這是由于成灰礦物在高溫熔融條件下發(fā)生了揮發(fā)現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步研究在煅燒過程中，熔融的成灰礦物質(zhì)的最終去向，對國內(nèi)三種典型的煅燒爐生產(chǎn)的煤基炭素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在鏈排爐產(chǎn)品中未發(fā)現(xiàn)明顯的高灰結(jié)合體;在回轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)的炭素中發(fā)現(xiàn)了較多球狀高灰結(jié)核，直徑大小不一，最大的直徑接近50 mm，且可以通過去除高灰結(jié)核來降低產(chǎn)品灰分;在電煅爐產(chǎn)品中，沒有找到獨(dú)立的高灰結(jié)核，但在部分顆粒表面發(fā)現(xiàn)了高灰組分鑲嵌。對照所用太西超純煤以均質(zhì)鏡質(zhì)組為主的煤巖成分，可以推斷，這種高灰分的鑲嵌體應(yīng)該是多個(gè)顆粒中的成灰礦物熔融后粘附在一起形成的。

同時(shí)，在高溫電煅爐生產(chǎn)過程中，在溫度相對較低的爐壁上會逐步粘附一些熔融的礦物質(zhì)，形成“掛壁”現(xiàn)象。

但是高溫電煅爐排氣道內(nèi)仍以積碳為主，沒有明顯的成灰礦物沉積。結(jié)合上述粘土類礦物高溫下的化學(xué)反應(yīng)與分凝分析可以認(rèn)為，成灰礦物在高溫熔融條件下?lián)]發(fā)的可能性不大?；胰墼奈龀鰷囟纫h(yuǎn)遠(yuǎn)高于粘土礦的莫來石化溫度，可見，此時(shí)對粘土礦不應(yīng)該僅僅是一個(gè)分凝析出過程，相關(guān)反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步試驗(yàn)分析揭示。

適當(dāng)延長物料在1600℃左右的炭化時(shí)間，有利于成灰礦物的熔融析出，通過改變爐內(nèi)物料的運(yùn)動方式，采用滾筒炭化方式，有利于成灰礦物分離析出。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)性滾筒炭化爐產(chǎn)品中分離出高灰顆粒，返回到給料爐，利用相似相熔原理，使高灰熔體再結(jié)晶成結(jié)核，可進(jìn)一步降低最終炭素產(chǎn)品的灰分。

5 結(jié)論

(1)太西煤中礦物質(zhì)主要有粘土類、碳酸鹽類礦物 (方解石)、硫化礦物、氧化礦物等，其中粘土類礦物在太西煤中含量最高，且多以均質(zhì)鏡質(zhì)體為主。

(2)煤基炭素的石墨化率主要取決于煅燒溫度。1100℃低溫炭素的石墨化率為34%，當(dāng)煅燒溫度為2450℃時(shí)，石墨化率可以達(dá)到97%左右。

(3)太西低灰煤成灰礦物質(zhì)在高溫炭化過程中，相繼發(fā)生碳酸鹽分解、粘土礦物脫水與SiO2分凝、熔渣形成與析出等過程。適宜的石墨化溫度有利于成灰礦物以熔渣形式析出，采用滾筒石墨化爐有利于形成獨(dú)立的高灰熔渣球團(tuán)，可達(dá)到提高炭素固定碳含量的目的。

［1］吳春來.21世紀(jì)我國煤炭綜合利用趨勢淺析 ［J］.煤化工，2000，193(4):3－5.

［2］解 強(qiáng)，陳清如.熱處理及與KOH共炭化對深度脫除煤中無機(jī)礦物質(zhì)的促進(jìn)作用［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，26(5):385－389

［3］王羽玲.太西無煙煤超純制備工藝與裝備研究［D］.徐州:中國礦業(yè)大學(xué)，2009.

［4］蘇自偉，羅英濤，黃 華，等.低灰無煙煤煅燒及其用于制作炭陽極的可行性探討 ［J］.炭素技術(shù)，2015，34(2):70－73

［5］Babu V S，Seehra M S.Modeling of disorder and X －ray diffraction in coal－based graphitic carbons［J］ .Carbon，1996，34(10):1259－1265.

［6］Li Z Q，Lu C J，Xia Z P，et al.X －ray diffraction patterns of graphite and turbostratic carbon ［J］ .Carbon，2007，45(8):1686－1695.

［7］Lu L，Sahajwalla V，Kong C，et al.Quantitative X －ray diffraction analysis and its application to various coals［J］.Carbon，2001，39(12):1821－1833.

［8］Ruan C，Ward C R.Quantitative X － ray powder diffraction analysis of clay minerals in Australian coals using Rietveld methods ［J］ .Applied Clay Science，2002，21(5):227－240.

［9］許聚良，鄢 文，吳大軍.XRD分峰擬合法測定炭材料的石墨化度和結(jié)晶度 ［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32(5).

［10］湯中華，周桂芝，熊 杰，等.炭/炭復(fù)合材料石墨化度的XRD均峰位法測定 ［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2004，13(6):1435－1440.

［11］錢崇梁，周桂芝，黃啟忠.XRD測定炭素材料的石墨化度 ［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，32(3):285－288.