非水解TiO2 凝膠改性酚醛樹脂制備與表征

呂東風，魏恒勇，崔 燚，卜景龍，于守武，魏穎娜，謝建強，劉會興，溫曉東

（華北理工大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009）

酚醛樹脂具有良好的耐酸性、力學性能、耐熱性、耐高溫蠕變性、電絕緣性和化學穩(wěn)定性等，廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑和阻燃材料等領域[1]。但其熱分解溫度和抗氧化能力較差，在高溫下降解嚴重，殘?zhí)悸瘦^低。因此，通常對酚醛樹脂進行改性，來提高其熱穩(wěn)定性以滿足其實際的應用需要。

酚醛樹脂改性方法主要有無機納米粒子改性法[2-4]及有機橡膠改性法[5-6]等。其中，無機納米粒子改性酚醛樹脂工藝相對簡單，可以提高樹脂的耐燒蝕性、耐磨性和耐熱性等。例如，錢春香等[7]以納米TiO2為鈦源，通過與原料共混制備改性硼酚醛樹脂，使得硼酚醛樹脂的熱殘?zhí)悸?、耐熱性有所提高。廖慶鈴等[8]以有機硅為硅源，采用溶膠-凝膠法原位制備納米二氧化硅粒子，與原料共混制備改性酚醛樹脂，提高了酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和抗沖擊強度。但納米粒子易團聚，分散不均，常需要引入兩性表面改性劑來提高其與樹脂的結合性，這制約了無機納米粒子在改性酚醛樹脂的應用[9]。為此，探索一種工藝簡單、易于控制，又可獲得具有高分散性及有機親和性的TiO2納米粒子的新技術，對酚醛樹脂改性具有重要意義。

20 世紀90 年代初，R J P Corriu 等[10]提出非水解溶膠-凝膠法（non-hydrolytic sol-gel process），不經(jīng)過金屬醇鹽水解，直接通過反應物之間脫醚或鹵代烷的縮聚反應形成凝膠，聚合反應相對容易控制，工藝簡單。研究還發(fā)現(xiàn)，非水解凝膠表面殘余的有機基團可促進其很好地分散于有機溶劑中，可與聚合物形成物理化學結合[11]。如Davide Morselli 等[12]以TiCl4為鈦源，芐醇為氧供體，采用非水解溶膠-凝膠法制備出TiO2納米粒子，將其用于環(huán)氧樹脂改性，測試表明，改性后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉變溫度和彈性模量升高，硬度和耐擦傷性增加。

為此，本文采用非水解溶膠-凝膠法合成TiO2凝膠，作為改性劑對酚醛樹脂進行改性，并對其熱穩(wěn)定性和顯微結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 非水解TiO2 凝膠改性酚醛樹脂的合成

在通有高純N2的手套箱中，分別量取22.4mL無水異丙醚、8.8mL 四氯化鈦和30mL 二氯甲烷，依次緩慢加入到廣口瓶中，得到橘紅色混合溶液。將混合溶液轉移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應容器中，置于110℃烘箱中引發(fā)非水解溶膠-凝膠反應38h后，取出冷卻至室溫，反應產(chǎn)物凝膠經(jīng)CH2Cl2洗滌、過濾后，于70℃下烘干24 h，得到TiO2干凝膠。

將TiO2凝膠以一定比例溶解在無水乙醇中，得到添加劑溶液A；將熱固性酚醛樹脂溶解在無水乙醇中得到酚醛樹脂-乙醇溶液B。按二氧化鈦與酚醛樹脂質量比分別為1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%將A 加入到B 中得到混合溶液C。將混合溶液C 在80℃下干燥12h，140℃下固化14h 后得到改性酚醛樹脂。上述原料的用量詳見表1。

表1 不同TiO2 凝膠用量改性酚醛樹脂原料配比Table.1 Different dosage of raw materials in TiO2gel modified phenolicresin

1.2 測試與分析

1.2.1 殘?zhí)悸蕼y定

稱取改性酚醛樹脂試樣(M1)，置于已恒重的坩堝內(nèi)(M0)，將坩堝加蓋放入已恒溫至800℃的高溫箱式電阻爐內(nèi)，待溫度重新升至800℃，恒溫8min后取出，置于干燥器中，冷卻至室溫稱其質量(M2)。

1.2.2 差熱-熱重(DTA-TG)分析

使用CRY-2P 高溫差熱分析儀測定改性酚醛樹脂在加熱過程中的熱效應，參比樣為α-Al2O3粉，升溫速度10℃·min-1。借助JN-B-5 型精密扭力天平測量改性酚醛樹脂的失重，升溫速度10℃·min-1。

1.2.3 XRD 分析

采用D/MAX2500PC X 射線衍射儀掃描改性酚醛樹脂的物相組成，掃描速度10°·min-1，掃描角度10° 80°，輻射源靶材為Cu Kα。

1.2.4 SEM 分析

利用S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察改性酚醛樹脂的微觀形貌。

1.2.5 紅外分析

借助Nicolet380 型傅里葉紅外光譜分析儀，采用KBr 壓片法及涂膜法測試樣品的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 殘?zhí)悸史治?/h3>

通過測定改性酚醛樹脂殘?zhí)悸蕘肀碚髌淠蜔嵝?，一般殘?zhí)悸试礁邉t其耐熱性越好。試驗測得不同TiO2用量的改性酚醛樹脂在800℃時的殘?zhí)悸式Y果如表2 所示。

表2 不同用量TiO2 凝膠改性酚醛樹脂經(jīng)800℃測定后的殘?zhí)悸蔜ab.2 The carbon residue rate of modification of phenolic resin with different amount of TiO2 gel

由表2 可知，隨TiO2添加量由1.0wt%增加到5.0wt%，改性樹脂的殘?zhí)悸氏壬吆蠼档?；當TiO2添加量為3.0wt% 時，殘?zhí)悸蔬_到最高值43.0%，TiO2添加量繼續(xù)增加，改性樹脂的殘?zhí)悸史炊陆担傮w上比未改性的酚醛樹脂的殘?zhí)悸室?。這表明納米TiO2可能與聚合物基體分子鏈發(fā)生物理和化學的結合，從而減少聚合物裂解而形成小分子物質逸出，減小質量損失，提高酚醛樹脂的殘?zhí)悸?，改善酚醛樹脂熱穩(wěn)定性[8]。

2.2 FT-IR 分析

分別將未固化前的未改性酚醛樹脂和3wt%TiO2改性酚醛樹脂樣品涂抹在KBr 壓片上，TiO2凝膠則采用KBr 壓片法進行FT-IR 測試，得到其紅外光譜如圖1 所示。

圖1 FT-IR 光譜(a) TiO2 gel; (b) phenolic resin; (c) 3 wt % TiO2 modified phenolic resin Figure 1 FT-IR spectrum

從圖1（a）可以看出，在609cm-1附近存在由Ti-O-Ti 的對稱伸縮振動引起的吸收峰[13]，在1050cm-1、1100cm-1、1400cm-1和2975cm-1還出現(xiàn)了C-O 和CH3的變形及CH 的伸縮振動吸收峰，這表明殘余OEt 基團的存在，Ti-OEt 基團的存在有利于凝膠表面有機化，防止顆粒聚集，有助于凝膠與有機物形成化學結合。

從圖1（b）可以看出，在未改性樹脂的紅外圖譜中，3450cm-1附近有明顯的酚醛樹脂中羥基的吸收峰，1645cm-1和1560cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1390cm-1處為亞甲基吸收振動峰，1150cm-1和758cm-1處是苯環(huán)變形振動吸收峰[14]。

從圖1（c）可以看出，與改性后酚醛樹脂的紅外光譜對比發(fā)現(xiàn)，除3450cm-1處的羥基振動峰減弱外，其他吸收振動峰基本無明顯變化。這表明在TiO2凝膠改性劑中的Ti-OEt 基團通過與酚醛樹脂間羥基基團發(fā)生反應，在酚醛樹脂分子鏈上引入了Ti 原子，改善了酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性，從而達到改性酚醛樹脂的目的。

2.3 DTA-TG 分析

由殘?zhí)悸实姆治龅贸觯砑?.0wt% TiO2凝膠后樹脂的殘?zhí)悸首罡?，相對升高?3.2%。為了進一步分析TiO2凝膠引入對酚醛樹脂的影響，對其進行DTA-TG 分析，結果如圖2 所示。

從 圖2（a）中 可 以 看 出，DTA 曲 線 上 在30 200℃之間存在吸熱峰，這與樹脂內(nèi)的水分揮發(fā)有關，酚醛樹脂的羥甲基受熱會與苯環(huán)上氫縮合，使分子成體型結構，析出水分子，完成熱固化反應；在410℃、470℃和550℃出現(xiàn)3 個明顯的放熱峰，伴隨TG 曲線上大量失重，這是由樹脂發(fā)生熱分解產(chǎn)生H2O、CH4、H2、CO 和CO2等物質引起的[15]。與未改性酚醛樹脂相比， TiO2改性酚醛樹脂的DTA 曲線上中后期分解溫度由470℃和550℃提高到510℃和590℃，提高了約40℃，這主要是由于TiO2粒子吸收了一部分熱量，起到良好的導熱作用，使得分解放熱峰值提高。TiO2凝膠改性的酚醛樹脂的耐熱性能比未改性的酚醛樹脂高，尤其在300 700℃溫度區(qū)間內(nèi)TiO2改性酚醛樹脂的失重率減少了10%左右，這也說明酚醛樹脂在此溫度分解變慢，殘?zhí)悸试黾印?/p>

圖2 DTA-TG 曲線(a)blank resin; (b) 3.0 wt% TiO2 modified resin Fig.2 DTA- TG curve

2.4 XRD 分析

對未改性樹脂和3.0wt% TiO2改性樹脂碳化后的樣品進行XRD 分析，結果如圖3 所示。

圖3 XRD 圖譜(a)blank; (b) 3.0 wt% TiO2 modified resin Fig.3 XRD spectra

由圖3 可知，未改性酚醛樹脂經(jīng)過800℃碳化處理后，樣品的X 射線衍射峰為饅頭峰，表明該樣品為無定形碳。相比之下，3.0wt% TiO2改性酚醛樹脂碳化處理后圖譜中出現(xiàn)微晶石墨碳的特征衍射峰，主要代表石墨晶體（002）和（100）等晶面，這表明TiO2凝膠改性酚醛樹脂碳化處理后生成了石墨。類似的現(xiàn)象在B4C 改性酚醛樹脂中也曾出現(xiàn)[16]。

2.5 SEM 分析

未改性酚醛樹脂和3.0wt% TiO2凝膠改性酚醛樹脂經(jīng)800℃碳化后的SEM 照片如圖4 所示。

由圖4 可知，由于未經(jīng)改性的酚醛樹脂進行碳化時分解生成大量的小分子物質揮發(fā)，造成碳化產(chǎn)物內(nèi)部排列雜亂，僅存在少量的交聯(lián)，產(chǎn)物呈現(xiàn)較大的塊狀。引入3.0wt% TiO2改性酚醛樹脂碳化時，TiO2顆粒的存在抑制了酚醛樹脂的熱分解，使得碳化產(chǎn)物仍保持較好的交聯(lián)狀態(tài)，并有少量纖維狀產(chǎn)物形成，TiO2顆粒在酚醛樹脂碳化產(chǎn)物內(nèi)分散較為均勻，無明顯團聚。

3 結論

采用非水解溶膠-凝膠法制備的TiO2凝膠表面殘余較多有機基團，有助于其與酚醛樹脂形成化學結合，TiO2凝膠改性酚醛樹脂的熱解峰值溫度有所提升，改性酚醛樹脂的殘?zhí)悸侍岣撸男苑尤渲瑲執(zhí)悸蕼y試后還有石墨晶體生成。非水解TiO2凝膠改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性得到改善。

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