鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑パ芯窟M(jìn)展

楊明國(guó)，金　鑫，李文斌

（1.海裝駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430 064；2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 43006 4）

鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑パ芯窟M(jìn)展

楊明國(guó)1，金鑫2，李文斌2

（1.海裝駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430 064；2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 43006 4）

綜述了國(guó)內(nèi)外鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑パ芯窟M(jìn)展，總結(jié)概括了熱失控傳播的影響因素，同時(shí)提出了熱失控傳播阻斷思路，并對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ倪M(jìn)一步研究工作進(jìn)行了展望。

鋰離子電池模塊熱失控傳播

0　引言

鋰離子電池具有高比能、高比功率及長(zhǎng)壽命等卓越特性，已在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，頻發(fā)的安全事故［1］使鋰離子電池的安全性問(wèn)題受到了廣泛關(guān)注。從本質(zhì)上講，鋰離子電池的安全性問(wèn)題是熱問(wèn)題。不恰當(dāng)?shù)氖褂梅绞交蛏a(chǎn)缺陷等原因［2］會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在使用、存儲(chǔ)過(guò)程中出現(xiàn)內(nèi)部溫度升高現(xiàn)象。高溫會(huì)誘發(fā)電池材料發(fā)生一系列放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量促使電池內(nèi)部溫度進(jìn)一步升高而加劇放熱反應(yīng)速率。最終，放熱反應(yīng)和高溫兩個(gè)方面相互影響，呈現(xiàn)一種失控狀態(tài)，即熱失控，從而引起鋰離子電池發(fā)生燃燒、爆炸等安全事故［3］。

一直以來(lái)，有關(guān)鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯恐饕性趩误w級(jí)別熱失控的特性和影響方面［4，5］。隨著鋰離子電池技術(shù)逐漸向電動(dòng)汽車、船舶等動(dòng)力領(lǐng)域及新能源、智能微網(wǎng)等儲(chǔ)能領(lǐng)域拓展，為獲得更高的電壓、能量與功率，大量鋰離子電池串并聯(lián)成組使用成為趨勢(shì)。因而，電池模塊或電池組級(jí)別的熱失控問(wèn)題研究就顯得十分必要和迫切。近兩年，波音787飛機(jī)輔助動(dòng)力艙鋰離子電池模塊的冒煙起火事故和特斯拉Model S電動(dòng)汽車的鋰離子電池組起火事故讓電池模塊或電池組的熱失控安全問(wèn)題為焦點(diǎn)。值得注意的是，上述事故均是由于單體電池?zé)崾Э氐膫鞑?dǎo)致了整個(gè)電池系統(tǒng)的嚴(yán)重?fù)p壞。熱失控的傳播并不是偶然現(xiàn)象，由于鋰離子電池的熱穩(wěn)定性較差且可燃性高，單只電池?zé)崾Э蒯尫诺木薮鬅崃繕O可能導(dǎo)致熱失控在單體電池間的傳播，最終波及整個(gè)電池系統(tǒng)。要解決電池模塊或電池組的熱失控問(wèn)題，就應(yīng)該從熱失控的傳播規(guī)律研究入手，來(lái)指導(dǎo)電池模塊和電池組的安全設(shè)計(jì)。目前，有關(guān)熱失控在電池模塊或電池組內(nèi)傳播的研究并不多見(jiàn)，本文根據(jù)近幾年的相關(guān)研究結(jié)果，概述了鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ难芯窟M(jìn)展。

1　熱失控傳播的模擬仿真研究

早期關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э卦陔姵啬K或電池組內(nèi)傳播特性的工作主要為計(jì)算機(jī)熱模擬仿真研究［6］。相關(guān)研究工作以小型鋰離子電池模塊為模擬仿真對(duì)象，通過(guò)加速絕熱熱量?jī)x（Accelerating Rate Calorimetry，ARC）測(cè)量的鋰離子電池單體熱失控放熱數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)建立電池單體的熱失控放熱模型，通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件對(duì)電池模塊的熱量平衡偏微分方程求解，來(lái)計(jì)算熱失控過(guò)程中電池模塊內(nèi)各電池單體的溫度分布，及溫度-時(shí)間曲線等數(shù)據(jù)，以此來(lái)模擬研究熱失控傳播過(guò)程。

Spotnitz RM等［6］以8只18650型圓柱電池組成的筆記本電池模塊為研究對(duì)象，計(jì)算了模塊中任意一只電池發(fā)生熱失控時(shí)，模塊內(nèi)所有電池單體的溫度-時(shí)間曲線。通過(guò)這種方式，作者研究了熱失控電池發(fā)熱量及模塊與外界環(huán)境換熱系數(shù)等因素對(duì)熱失控傳播的影響。研究結(jié)果表明，單體電池?zé)崾Э貢r(shí)放熱量越大，且電池模塊向環(huán)境的散熱情況越差，越容易引發(fā)全模塊熱失控的連鎖反應(yīng)。

Kizilel R等通過(guò)計(jì)算機(jī)熱模擬仿真，研究了20只18650型圓柱電池構(gòu)成的5并4串電池模塊，在空氣冷卻和相變材料（Phase C hange Material，PCM）冷卻兩種冷卻方式下的溫升和溫度分布，以及熱失控在模塊內(nèi)的傳播情況。研究結(jié)果表明，PCM冷卻方式不僅可以有效控制電池模塊的溫升，提升模塊內(nèi)溫度分布的一致性，還能有效抑制熱失控在模塊內(nèi)的傳播。當(dāng)緊密排布的電池模塊內(nèi)一只電池單體發(fā)生熱失控時(shí)，在空氣冷卻情況下，熱失控連鎖反應(yīng)在1800 s內(nèi)便傳播到整個(gè)電池模塊；當(dāng)采用PCM冷卻時(shí)，PCM優(yōu)良的導(dǎo)熱能力可以迅速吸收并帶走熱失控電池產(chǎn)生的熱量，抑制熱失控單體及周圍單體的溫升，從而阻止了熱失控在模塊間的傳播。

此外，Kizilel R等的研究工作還表明，在電池模塊中各單體間設(shè)置1 mm～2 m m的間隔距離，可以有效阻止熱量通過(guò)傳導(dǎo)方式在電池單體間傳遞，因而即使通過(guò)空氣冷卻也可以及時(shí)帶走熱失控單體產(chǎn)生的熱量，阻止熱失控在模塊內(nèi)的傳播。計(jì)算結(jié)果顯示，在2 mm和1mm的間距下，熱失控電池單體只導(dǎo)致相鄰單體的溫度升高7和9.5℃。本研究還對(duì)電池單體間導(dǎo)電連接條的熱傳導(dǎo)作用對(duì)熱失控傳播的影響進(jìn)行了研究，當(dāng)考慮連接條熱傳導(dǎo)時(shí)，在空氣冷卻條件下，無(wú)論1 mm或2 m m的單體間隔距離時(shí)，熱失控均會(huì)在模塊內(nèi)逐漸傳播；相比之下，PCM冷卻可以在1.5 min內(nèi)有效吸收熱失控單體產(chǎn)生的熱量，成功阻止了熱失控的傳播。

計(jì)算機(jī)模擬仿真研究結(jié)果初步揭示了鋰離子電池?zé)崾Э氐膫鞑ヒ?guī)律：首先，熱失控單體在熱失控過(guò)程中所釋放大量熱量是導(dǎo)致熱失控傳播的根本原因［6］；其次，熱失控電池單體產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)疏散，被相鄰電池吸收而引起的溫度升高是熱失控傳播的直接原因；最后，電池模塊或電池組對(duì)環(huán)境的散熱不足也是導(dǎo)致熱失控傳播的重要因素［6］。

2　熱失控傳播實(shí)驗(yàn)研究

據(jù)筆者所知，2014年以前有關(guān)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ膶?shí)驗(yàn)研究文獻(xiàn)非常有限。近兩年，隨著鋰離子電池?zé)崾Э卦谀K或電池組內(nèi)的傳播問(wèn)題被廣泛關(guān)注，一些文獻(xiàn)開(kāi)始報(bào)導(dǎo)小規(guī)模電池模塊的熱失控傳播特性研究。這些研究工作，通過(guò)針刺或加熱等誘發(fā)熱失控方法，模擬電池模塊使用過(guò)程中單只電池發(fā)生熱失控的情況，并通過(guò)對(duì)熱失控傳播過(guò)程中的溫度、電壓、影像等數(shù)據(jù)的記錄和分析來(lái)研究熱失控的傳播規(guī)律。

Feng XN等以由6只緊密排布的25Ah方形軟包裝的NCM三元材料體系的鋰離子電池組成的電池模塊作為研究對(duì)象，通過(guò)針刺的方法引發(fā)第一只單體發(fā)生熱失控，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中監(jiān)測(cè)模塊內(nèi)47個(gè)關(guān)鍵溫度點(diǎn)和各單體電壓，并通過(guò)傳熱分析手段，研究了熱失控的傳播特性。研究結(jié)果表明，熱失控在電池模塊間傳播過(guò)程中，被傳播電池的熱失控起始溫度約為65～116℃；熱失控在電池間傳播的時(shí)間間隔通常為2 min～4 min；熱失控電池的最高溫度高達(dá)764℃～930℃。在熱失控傳播過(guò)程中，各只電池的電壓變化呈“5階式”下降趨勢(shì)，且各電池?zé)崾Э氐钠鹗紩r(shí)間也總延遲于電池電壓開(kāi)始快速下降對(duì)應(yīng)的時(shí)間，這個(gè)時(shí)間差異對(duì)應(yīng)于電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量傳遞到電池表面所需要的時(shí)間。最后，本研究結(jié)果還表明，電池殼間的熱傳導(dǎo)是熱失控傳播過(guò)程中主要的熱量傳遞方式，電池殼間的傳導(dǎo)熱量是電池間導(dǎo)電連接條傳導(dǎo)熱量的10倍左右，而通過(guò)電池噴射火焰的傳熱量則可以忽略不計(jì)。

Lamb J等分別以10只2.2Ah18650型圓柱形和5只3.0 Ah方形軟包裝的鈷酸鋰體系鋰離子電池緊密排布構(gòu)成的小型鋰離子電池模塊作為研究對(duì)象，通過(guò)針刺的方法引發(fā)一只單體發(fā)生熱失控，記錄熱失控傳播過(guò)程中的溫度和電壓數(shù)據(jù)，探討了電池結(jié)構(gòu)及電池模塊的電連接結(jié)構(gòu)等因素對(duì)熱失控傳播特性的影響。研究結(jié)果表明，串聯(lián)的圓柱型鋰離子電池構(gòu)成的模塊雖然緊密排布，但由于圓柱形的幾何結(jié)構(gòu)使得電池間的接觸面積較小，因而當(dāng)單只電池?zé)崾Э貢r(shí)不會(huì)引發(fā)熱失控傳播；而同為串聯(lián)結(jié)構(gòu)的方型軟包裝電池構(gòu)成的電池模塊，由于電池間較大的接觸面積導(dǎo)致熱量容易在電池間傳遞，因而熱失控更容易在模塊間傳播，這從側(cè)面佐證了文獻(xiàn)［8］的結(jié)論，即通過(guò)電池殼體的熱傳遞是熱失控傳播的主要傳熱方式。此外，作者還發(fā)現(xiàn)并聯(lián)的電池模塊相比串聯(lián)電池模塊更容易發(fā)生熱失控連鎖反應(yīng)。

Feng XN和Lamb J等主要研究了敞開(kāi)體系下（模塊未被完全包裹，易于與環(huán)境熱交換），緊密排布的電池模塊熱失控傳播特性。然而，真實(shí)的電池模塊通常處于被外殼封裝的密閉環(huán)境中，并且電池與電池間都會(huì)留有一定的散熱空間。針對(duì)上述情況，胡棋威以2-3只1.5Ah、2.2Ah和6Ah的圓柱形NCM三元材料體系的鋰離子電池組成的小模塊為對(duì)象，通過(guò)電阻絲加熱方式誘發(fā)一只單體發(fā)生熱失控，研究了密閉環(huán)境中，間隔排列情況下熱失控的傳播特性。雖然Feng XN和Lamb J的研究結(jié)果表明熱失控傳播過(guò)程的主要傳熱方式是通過(guò)電池殼的熱傳導(dǎo)，但本研究發(fā)現(xiàn)熱失控同樣可以在不接觸的電池單體（間隔排列并無(wú)導(dǎo)電帶連接）間傳播。作者認(rèn)為，這可能是由于第一只熱失控單體所噴射出的高溫火焰及電芯物質(zhì)對(duì)相鄰電池的熱影響所致。

胡棋威的研究還發(fā)現(xiàn)，相比敞開(kāi)環(huán)境，封閉的環(huán)境更容易導(dǎo)致熱失控在模塊間傳播。封閉環(huán)境下，發(fā)生熱失控傳播的實(shí)驗(yàn)中，組成電池模塊的單體容量越大被轉(zhuǎn)播熱失控電池的熱失控起始溫度越低（2.2 A h電池為200℃，6 A h電池為150℃），被傳播熱失控電池所達(dá)到的最高溫度越高（2.2 Ah電池為520℃，6Ah電池為580℃），熱失控傳播的最大間隔距離也越大（2.2Ah電池為5 mm，6Ah電池為20 mm），這表明大容量電池組成的電池模塊在發(fā)生熱失控時(shí)放出的熱量更高，更容易誘發(fā)熱失控的傳播。研究結(jié)果還顯示，隨著單體間隔距離的增加，熱失控在模塊內(nèi)的傳播得到了有效抑制。上述的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果很好的映證了文獻(xiàn)［6］中的模擬仿真研究的結(jié)果。

熱失控傳播實(shí)驗(yàn)研究，一方面證實(shí)了早期計(jì)算機(jī)模擬仿真手段所獲得的熱失控傳播研究結(jié)果；另一方面也發(fā)現(xiàn)了與仿真模擬研究不同的結(jié)論。例如，模擬仿真研究中被傳播電池的最高溫度通常只有300℃左右，而實(shí)驗(yàn)研究中則可達(dá)到500℃以上，甚至可以達(dá)到900℃。此外，實(shí)驗(yàn)研究中，被傳播電池的熱失控溫度曲線中存在一個(gè)明顯的溫度拐點(diǎn)（即為熱失控的起始點(diǎn)），熱失控發(fā)生后電池的溫度升高非常劇烈（斜率接近垂直）；而模擬仿真結(jié)果中，對(duì)應(yīng)的溫度曲線的溫度拐點(diǎn)不十分明顯，而且熱失控后的電池溫升也相對(duì)緩和一些。這些差別可能是由于熱失控模擬仿真研究通常只考慮熱量傳遞，而忽略了電池?zé)崾Э剡^(guò)程中從電池內(nèi)部所噴射出的高溫物質(zhì)及熱失控電池爆炸、燃燒的影響。不僅如此，熱失控實(shí)驗(yàn)研究還揭示了更多更為細(xì)節(jié)的熱失控傳播規(guī)律，詳見(jiàn)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ビ绊懸蛩貐R總表（表1）。

3　熱失控傳播影響因素及傳播阻斷思路

鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑パ芯可刑幱谄鸩诫A段，相關(guān)的研究工作結(jié)果雖然還不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，但是認(rèn)真分析、總結(jié)這些寶貴的資料，可以初步得出鋰離子電池模塊或電池組內(nèi)熱失控傳播的影響因素，詳見(jiàn)表1。

表1羅列了多種影響熱失控傳播的因素，從中可以尋求到阻斷熱失控傳播的方法。但是，諸如電池單體容量和結(jié)構(gòu)形式、電池模塊或電池組的連接形式以及電池單體間距等問(wèn)題在電池模塊或電池組設(shè)計(jì)時(shí)會(huì)受到許多實(shí)際情況的制約，很難一概而論。因而，筆者認(rèn)為盡量減少熱失控電池對(duì)周邊電池的熱影響，并快速帶走熱失控單體產(chǎn)生的熱量，是解決熱失控傳播問(wèn)題的通用對(duì)策。當(dāng)然，上述熱失控傳播阻斷對(duì)策也得到了有關(guān)研究文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)的支撐，概括如下。

通過(guò)減少熱失控對(duì)周邊電池?zé)嵊绊憗?lái)阻止熱失控的傳播：胡棋威采用隔熱材料阻隔和對(duì)熱失控電池噴射物質(zhì)疏導(dǎo)的方式，減少了熱失控電池對(duì)周邊電池的熱影響，取得了很好的熱失控傳播阻斷效果；Mehta HV等 在電池單體表面涂覆可膨脹材料，當(dāng)電池?zé)崾Э貢r(shí)，通過(guò)該涂覆材料的吸熱膨脹來(lái)降低熱量和噴射物質(zhì)對(duì)周圍單體的影響，從而抑制熱失控的傳播；Hermanm AW等 通過(guò)在電池模塊內(nèi)設(shè)置隔熱材料，將電池模塊分成若干“小組”，來(lái)阻止熱失控對(duì)其他“小組”的影響。

表1　鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ビ绊懸蛩貐R總表

通過(guò)快速帶走熱失控單體產(chǎn)生的熱量來(lái)阻止熱失控傳播：胡棋威和Bandhauer MT等分別采用向熱失控電池模塊噴淋低溫液氮和高壓制冷劑的方式快速吸收并帶走熱失控電池放出的熱量，迅速冷卻電池，同時(shí)抑制熱失控電池的燃燒，達(dá)到阻止熱失控傳播的目的。

4　結(jié)語(yǔ)

動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域，為獲得更高的電壓、能量與功率，大量鋰離子電池需要通過(guò)串并聯(lián)成組使用。然而，由于鋰離子電池的特殊性質(zhì)，電池模塊或電池組內(nèi)單只電池?zé)崾Э厮尫诺臒崃?，可能?huì)引起周邊電池的熱失控，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)電池模塊或電池組的熱失控傳播，造成嚴(yán)重危害。所以，開(kāi)展鋰離子電池?zé)崾Э氐膫鞑ヒ?guī)律的研究，進(jìn)而指導(dǎo)電池組或電池模塊的安全設(shè)計(jì)就顯得十分必要。

隨著對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑?wèn)題的關(guān)注，相關(guān)的研究工作已陸續(xù)開(kāi)展。然而，要深刻理解熱失控傳播規(guī)律和解決熱失控的傳播問(wèn)題，還需要盡快開(kāi)展更廣泛和深入的研究工作。例如，電池單體容量、化學(xué)體系等因素對(duì)熱失控傳播特性的影響還需要系統(tǒng)研究；不同熱失控誘發(fā)方式的影響也還要進(jìn)一步探討；熱失控傳播的仿真模型也應(yīng)該進(jìn)一步優(yōu)化、細(xì)化；最重要的是，熱失控傳播阻斷技術(shù)和消防滅火技術(shù)的研究、驗(yàn)證工作急需盡快開(kāi)展。

［1］ 劉春娜. 鋰離子電池安全問(wèn)題期待解決［J］. 電源技術(shù)，2011，35（7）： 759-761.

［2］ 張傳喜. 鋰離子動(dòng)力電池安全性研究［J］. 船電技術(shù)，2009，29（4）： 50-53.

［3］ Wang Qings ong，Pin g P ing，Zhao Xu ejuan，et al. Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery ［J］. Journal of Power Sources，2012 ，208：210-224.

［4］ Fu Yangyang，L u Song，L i Kaiyuan，et al. An experimental stud y on bur ning b ehaviors of 18650 lithium ion ba tteries usi ng a cone ca lorimeter ［J］. Journal of Power Sources，2015，273： 216-222.

［5］ Feng Xun ing，S un Jing，Ou yang M inggao，et al. Characterization of la rge fo rmat lithium ion batter y exposed to extremely high temperature ［J］. Journal of Power Sources，2014，272： 457-467.

［6］ Spotnitz M. R obert，Weaver James，Yeduvaka Gowri，et al. Simulation of abuse to lerance of li thium-ion battery packs ［J］. Jo urnal ofPower So urces，20 07，163： 1080-1086.

Review on Thermal Runaway Propagation of Lithium-ion Battery Packs

Yang Mingguo1，Jin Xin2，Li Wenbin2
（1. Naval Representatives Office in 712 Research Institute，Wuhan 430064，China； 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion，Wuhan 430064，China）

Research progress on thermal runaway propagation of lithium-ion battery packs is reviewed. The factors affecting thermal runaway propagation were summarized. Meanwhile, the idea for thermal runaway propagation blocking of lithium-ion battery packs or modules is proposed. Further studies in this area are also expected.

lithium ion battery; pack; thermal runaway; propagation

TM911

A

1003-4862（2015）09-0048-04

2015-07-13

楊明國(guó)（1966-），男，高級(jí)工程師。研究方向：電池。