丙烯酸酯覆蓋膜變色問題的改進(jìn)研究

楊志蘭 范和平

（江漢大學(xué)，光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）李楨林 張雪平 嚴(yán) 輝（華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

丙烯酸酯覆蓋膜變色問題的改進(jìn)研究

楊志蘭 范和平

（江漢大學(xué)，光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）
李楨林 張雪平 嚴(yán) 輝
（華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

先制備出丙烯酸酯乳液；然后將水性環(huán)氧乳液和丙烯酸酯乳液復(fù)配成膠，最終制成改性后的丙烯酸膠覆蓋膜樣品。最終制備的樣品在剝離強(qiáng)度、耐焊性、耐堿性、變色問題等綜合性能能夠能滿足客戶使用的要求。

丙烯酸酯；乳液聚合；覆蓋膜

1 前言

撓性印制電路板（FPCB）適應(yīng)了電子產(chǎn)品向輕便、小型、高密度、高可靠性發(fā)展的需要， 它的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大， 用量也逐年提高。用于生產(chǎn)FPCB的材料統(tǒng)稱為FPC基材，現(xiàn)在市售的FPC基材有：撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate，F(xiàn)CCL）、覆蓋膜（Cover Layer）、純膠膜（Bonding Sheet）等等。

覆蓋膜是FPCB的外層材料，它的作用是用于保護(hù)不經(jīng)過特殊處理的線路免受環(huán)境及人為因素?fù)p害。覆蓋膜一般有三層：絕緣材料薄膜作基膜，常用聚酰亞胺薄膜（PI膜）；中間一層是膠粘劑膜；第三層是保護(hù)膠膜用的離型紙，中間層的膠膜是覆蓋膜產(chǎn)品開發(fā)的核心部分。常用的膠膜有環(huán)氧膠膜和丙烯酸酯膠膜［1］，這兩類膠各有優(yōu)缺點(diǎn)：環(huán)氧膠具有吸水性小、操作方便、耐高溫性好、固化后不變色等，但生產(chǎn)過程復(fù)雜、儲(chǔ)存期短、儲(chǔ)存條件苛刻等缺點(diǎn)；丙烯酸酯膠生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、儲(chǔ)存期長(zhǎng)、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，但固化后會(huì)變色、吸水率高和使用時(shí)要預(yù)烘等缺點(diǎn)［2］。

本文先減壓蒸餾除去丙烯酸酯單體中的阻聚劑，再通過乳液聚合的方式制備出丙烯酸酯乳液；然后用白色水性環(huán)氧乳液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的深紅色酚醛固化劑［3］-［5］，并將此水性環(huán)氧乳液和丙烯酸酯乳液復(fù)配成膠，最終制成改性后的丙烯酸膠覆蓋膜樣品。然后對(duì)覆蓋膜性能做測(cè)試分析。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA）和丙烯腈（AN）使用前經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，除去阻聚劑放入冰箱保存待用。丙烯酸，過硫酸銨，十二烷基硫酸鈉，去離子水，水性環(huán)氧乳液固化劑，聚酰亞胺薄膜，電解銅箔。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

500 mL四口圓底燒瓶，攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；DZKW電熱恒溫水浴鍋，北京永光明醫(yī)療儀器廠（TDA溫度控制儀）；FA1004型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；KL-RO-1000反滲透純水機(jī)，成都康寧實(shí)驗(yàn)專用純水設(shè)備廠；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱 欣靈電器股份有限公司；320亞太塑封機(jī)，永嘉縣亞太辦公設(shè)備廠；JK20501-G80T型FPC快速壓合機(jī)，珠海精科電子自動(dòng)化設(shè)備有限公司；3G1型剝離強(qiáng)度測(cè)試儀，東莞市正亞電子有限公司；220 V.AC 1000W錫浴電子萬(wàn)用爐， 天津市泰斯儀器有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 制備乳液

在裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入乳化劑及一定量的去離子水［2］，開動(dòng)攪拌器，水浴升溫，加入1/3混合均勻的單體，快速攪拌半小時(shí)。中速攪拌下加入1/3引發(fā)劑（引發(fā)劑提前配成1%的水溶液），升溫至70 ℃，至出現(xiàn)藍(lán)光一段時(shí)間。然后升溫至83 ℃，2小時(shí)內(nèi)均勻滴加完2/3單體，反應(yīng)1.5 h后加入1/3引發(fā)劑，保溫半小時(shí)再加入1/3引發(fā)劑，保溫2.5 h后，降溫到室溫待用。

2.3.2 配膠制樣

取一定量的上述乳液加入水性環(huán)氧乳液固化劑，用氨水調(diào)節(jié)pH到8，然后緩慢攪拌3h后配成覆蓋膜用膠液。用的玻璃棒將上述膠液均勻涂覆在25 μm的聚酰亞胺薄膜上，置于80 ℃環(huán)境下烘10分鐘，然后合上銅箔過塑，再去用FPC快壓機(jī)175 ℃快壓。再在170 ℃溫度下固化1 h。制得成品，然后測(cè)試各項(xiàng)性能。

2.4 性能測(cè)試的方法

剝離強(qiáng)度：將固化后制得的樣品剪成3～5 mm寬的長(zhǎng)條，在3G1型剝離強(qiáng)度測(cè)試儀上直接測(cè)試。

耐浸焊性：樣品在170 ℃烘箱內(nèi)預(yù)處理60 min，取出后放入干燥器冷卻至室溫，剪成20 mm×20 mm大小的樣品，一組5個(gè)備用；錫浴槽內(nèi)加熱熔融焊錫，控制起始溫度為288 ℃，用鑷子將樣品垂直浸入熔融焊錫中，記錄時(shí)間l0 s，取出冷卻后觀察樣品有無(wú)起泡、分層現(xiàn)象。

耐酸堿性： 基材剪成50 mm×50 mm大小塊狀，拿到蝕刻機(jī)蝕刻掉銅箔，然后晾干，直接放入2 mol/L 的NaOH和鹽酸中浸泡10分鐘，取出薄膜，用牙簽稍稍用力劃一下，看有無(wú)明顯痕跡。

吸濕性：樣品預(yù)烘烤后放置在相對(duì)濕度60%的條件下，待樣品吸潮后測(cè)試耐錫焊，在耐焊性能夠合格情況下，放置時(shí)間越久，表明樣品的耐吸濕性就越好。

變色性測(cè)試：將環(huán)氧型覆蓋膜樣品、未改進(jìn)丙烯酸酯膠覆蓋膜樣品和本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的丙酸烯酸酯膠樣品一同放入烘箱中高溫烘烤，直到樣品顏色有明顯變化為止。

3 結(jié)果與討論

3.1 水性環(huán)氧乳液固化劑對(duì)覆蓋膜樣品性能的影響

覆蓋膜對(duì)基材的粘接強(qiáng)度、覆蓋膜能否通過基材過回流焊和覆蓋膜固化后的耐酸堿性是覆蓋膜作為FPC的外層保護(hù)材料基本性能。水性環(huán)氧乳液固化劑能否作為丙烯酸酯覆蓋膜用膠的關(guān)鍵條件，必須滿足覆蓋膜對(duì)上述性能的要求。其中覆蓋膜對(duì)基材的粘接強(qiáng)度和覆蓋膜能否通過基材過回流焊性能通過測(cè)試剝離強(qiáng)度和耐錫焊性來(lái)衡量。取100克份的丙烯酸酯乳液，分別加入相同質(zhì)量份的通常用酚醛固化劑和水性環(huán)氧乳液固化劑，配制成兩個(gè)系列的丙烯酸酯膠，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)粘度后，制備樣品， 仍然沿用酚醛固化劑的固化溫度160 ℃和固化時(shí)間1 h處理樣品。通過對(duì)樣品剝離強(qiáng)度、耐錫焊性、和耐酸堿性的測(cè)試，以確定水性環(huán)氧乳液固化劑的用量。

3.1.1 固化劑用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響關(guān)系

如圖1所示，其中系列1是酚醛固化劑用量對(duì)覆蓋膜剝離強(qiáng)度的影響曲線，系列2是水溶性環(huán)氧乳液固化劑對(duì)覆蓋膜剝離強(qiáng)度的影響曲線。

從圖1中可知，隨著固化劑用量增加，覆蓋膜對(duì)基材的粘接強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)固化劑用量在7%～9%時(shí)，剝離強(qiáng)度都最大。其中當(dāng)固化劑含量低于7%時(shí)，環(huán)氧固化劑制備樣品剝離強(qiáng)度偏大，當(dāng)固化劑含量大于7%時(shí)，酚醛固化劑制備樣品的剝離強(qiáng)度偏大。但是根據(jù)客戶使用要求，覆蓋膜的玻璃強(qiáng)度大于0.8 N/mm以上。所以環(huán)氧固化劑用量為7%～9%時(shí)可以滿足客戶使用要求。

圖1 固化劑用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

3.1.2 固化劑用量對(duì)覆蓋膜錫焊的影響

將上述固化好的樣品，剪成20 mm×20 mm大小的樣品，一組5個(gè)備用，錫浴槽控制溫度為288 ℃，用鑷子將樣品垂直浸入熔融焊錫中，記錄時(shí)間l0 s，取出冷卻后觀察樣品有無(wú)起泡、分層現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果系如表1所示。

從表1中可知，水性環(huán)氧乳液固化劑對(duì)樣品的耐焊性不如通常用的酚醛固化劑好，但在環(huán)氧固化劑用量在7%～9%時(shí)，還是能夠滿足覆蓋膜的耐錫焊性要求，說明水性環(huán)氧乳液固化劑在用量合適時(shí)還是能夠替代酚醛固化劑的。

表1 固化劑用量對(duì)覆蓋膜耐錫焊的影響表

3.1.3 對(duì)基材耐酸堿性的影響

將上述固化好的樣品剪成50 mm×50 mm大小塊狀，拿到蝕刻機(jī)蝕刻掉銅箔，然后晾干，直接放入2 Mol/L的NaOH和鹽酸中浸泡10分鐘，取出薄膜，用牙簽稍稍用力劃一下，看有無(wú)明顯痕跡。固化劑用量對(duì)覆蓋膜耐酸堿性的影響如表2所示。

從表2中可知，水性環(huán)氧乳液固化劑對(duì)耐酸堿性方面比通常用的酚醛固化劑好，但環(huán)氧固化劑用量在5%以上時(shí)，能夠滿足覆蓋膜的耐酸堿性要求。

3.2 熱固化條件對(duì)基材性能的影響

表2 固化劑用量對(duì)覆蓋膜耐酸堿性的影響表

取100克的丙烯酸酯乳液，加入8%的水性環(huán)氧乳液固化劑，配制成丙烯酸酯膠，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)粘度后制備樣品。固定烘烤時(shí)間為1 h，實(shí)驗(yàn)不同的固化溫度對(duì)樣品剝離強(qiáng)度影響，以確定水性環(huán)氧乳液固化劑固化溫度。然后根據(jù)確定固化溫度，再改變固化時(shí)間用以確定固化時(shí)間。

3.2.1 固化溫度對(duì)樣品剝離強(qiáng)度的影響

固定烘烤時(shí)間為1 h，實(shí)驗(yàn)不同的固化溫度對(duì)樣品剝離強(qiáng)度影響如圖2。隨著固化溫度升高有利于剝離強(qiáng)度值的增加，固定固化溫度為170 ℃固化時(shí)，剝離強(qiáng)度值已近最大值。然后再增加固化溫度，剝離強(qiáng)度值增加不多，這說明活性基團(tuán)固化交聯(lián)反應(yīng)的溫度在170 ℃左右是最好的。

圖2 固化溫度對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

3.2.2 固化時(shí)間對(duì)樣品剝離強(qiáng)度的影響

固定烘烤溫度為170 ℃ ，實(shí)驗(yàn)不同的固化時(shí)間對(duì)樣品剝離強(qiáng)度影響如圖3。隨著固化時(shí)間增長(zhǎng)樣品的剝離強(qiáng)度值先增大后稍微下降。固化時(shí)間在1 h時(shí)，剝離強(qiáng)度值已近最大值。然后再增加固化時(shí)間剝離強(qiáng)度值不但增加還會(huì)稍微下降。這可能是因?yàn)榛钚曰鶊F(tuán)固化發(fā)生過度交聯(lián)，造成膠層分布不均勻而影響剝離強(qiáng)度下降。

圖3　固化劑用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

3.3 覆蓋膜受熱變色實(shí)驗(yàn)

將原有的丙烯酸酯膠、改進(jìn)后丙烯酸酯膠和環(huán)氧膠分別采用相同PI膜和銅箔和相同的工藝制備樣品。規(guī)定為原有的丙烯酸酯膠制備的樣品為0號(hào)樣品，改進(jìn)后丙烯酸酯膠制備的樣品為1號(hào)樣品，環(huán)氧膠制備的樣品為2號(hào)樣品。保持烘烤的穩(wěn)定為170 ℃不變，每過1小時(shí)分別取出一片樣品觀察顏色變化情況，并采集樣品片制備出恒定溫度下樣品隨著時(shí)間的變化表，如表3所示。

表3 在170℃溫度烘烤下樣品顏色隨時(shí)間的變化表

為了加大樣品受熱變色的變化程度，采用固定烘烤時(shí)間為1 h，分別180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃溫度下烘烤，三個(gè)系列樣品的顏色變化如表4所示。

從表3中可以看出，當(dāng)溫度為170℃的條件下，原有丙烯酸酯膠制備的樣品的顏色烘烤2h后開始明顯加深。而改進(jìn)后的丙烯酸酯膠和環(huán)氧膠制備的樣品顏色從烘烤4小時(shí)時(shí)才開始加深。從表4中看出，盡管隨著溫度的升高樣品的顏色變化都比較明顯，但是改進(jìn)后丙烯酸酯膠和環(huán)氧膠制備樣品的顏色始終要淺些。而改進(jìn)后丙烯酸酯膠和環(huán)氧膠制備樣品的顏色相比，顏色變化程度比較接近。

表4 在烘烤時(shí)間為1h下樣品顏色隨溫度的變化表

3.4 覆蓋膜其他主要性能測(cè)試

為了測(cè)試改進(jìn)后的丙烯酸酯膠覆蓋膜是否能夠滿足客戶的使用要求，還對(duì)改進(jìn)后的包封膜樣品經(jīng)行溢膠量、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、吸濕性、線路壓實(shí)性、鹵素含量等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果如表5所示。其中測(cè)試所用丙烯酸酯膠膠厚15 μm，所用的PI膜為SKC的13 μm厚的PI膜。吸濕性測(cè)試方法：樣品預(yù)烘烤后放置在相對(duì)濕度60%的條件下，待樣品吸潮后測(cè)試耐錫焊，在耐焊性能夠合格情況下，放置時(shí)間越久，表明樣品的耐吸濕性就越好。

通過測(cè)試數(shù)據(jù)表明，改進(jìn)后丙烯酸酯膠制備包封膜樣品能夠滿足這些性能指標(biāo)，這說明該樣品在這些指標(biāo)上也能滿足客戶的使用要求。

4 結(jié)論

采用減壓蒸餾的方法除去丙烯酸酯單體中的阻聚劑，通過乳液聚合的方式制備丙烯酸酯乳膠，用白色水性環(huán)氧乳液代替深紅色的酚醛固化劑配制成改進(jìn)后丙烯酸膠，并通過實(shí)驗(yàn)確定環(huán)氧固化劑用量為丙烯酸酯乳液質(zhì)量比的7%～9%，制備樣品的固化溫度為170 ℃和固化時(shí)間為1 h制備的樣品綜合性能能滿足覆蓋膜的使用要求。通過采用高溫烘烤的方法測(cè)試，對(duì)樣品進(jìn)行覆蓋膜變色情況進(jìn)行測(cè)試，最終參考文獻(xiàn)

制備出固化時(shí)變色較淺丙烯酸酯膠覆蓋膜產(chǎn)品。

［1］李楨林，楊志蘭，范和平. 柔性印制電路板及其基材用膠粘劑的研究進(jìn)展［J］. 絕緣材料，2005（03）:52-54，59.

［2］肖建偉，劉大娟，嚴(yán)輝等. FPC用丙烯酸酯耐高溫保護(hù)膜的制備和性能研究［J］. 中國(guó)膠粘，2013（03）:26-30.

［3］周風(fēng)，鄭水蓉，汪前莉等. 環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液膠粘劑的制備及性能表征［J］.中國(guó)膠粘劑，2013（10）:35-38.

［4］崔夢(mèng)雅，李瑞海，劉川等. 丙烯酸酯乳液及其膠膜的制備和性能表征［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2014（04）:16-21.

［5］陳云傳，胡紅梅，魏國(guó)才等. 環(huán)氧改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研究［J］.化學(xué)與黏合，2014（04）:271-273+294

楊志蘭，江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)師，研究方向是高分子材料。

Improvement of acrylate coverlayer discoloration problem

YANG Zhi-lan FAN He-ping LI Zhen-lin ZHANG Xue-pin YAN Hui

In the paper， the acrylate emulsion was prepared through emulsion polymerization. The acrylic adhesive cover layer samples with improved performance were made after compounding the acrylate emulsion and white water based epoxy latex. The comprehensive performance of the samples such as peel strength， soldering resistance， alkali resistance， discoloration problem could meet the customer requirements.

Acrylate； Emulsion Polymerization； Cover Layer

表5 覆蓋膜其他主要性能測(cè)試表

TN41

A

1009-0096（2015）11-0027-04