化學(xué)氧化碳纖維制備石墨烯量子點(diǎn)

羅培輝，劉錦茂

（1.福建江夏學(xué)院 電子信息科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350108；2.浙江巨化股份有限公司 電化廠，浙江 衢州 324004）

石墨烯量子點(diǎn)是幾個(gè)納米大小的單層或幾層石墨烯。它是一種新型的準(zhǔn)零維碳納米材料。由于量子限域和邊緣效應(yīng)，石墨烯量子點(diǎn)具有一定的帶隙和獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)；加之低毒、良好的生物兼容性，使得它們?cè)谥T如生物成像、熒光傳感、有機(jī)發(fā)光二極管、光催化和有機(jī)光伏等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[1-4]。制備出大小均勻、發(fā)光顏色豐富、量子產(chǎn)率高的石墨烯量子點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)其高效應(yīng)用的前提。目前為止，制備石墨烯量子點(diǎn)的方法主要分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是將大尺寸的碳前驅(qū)體（如石墨、碳纖維、石墨烯、碳納米管等）切割成小尺寸石墨烯量子點(diǎn)的自上而下法（如電化學(xué)氧化[5]、化學(xué)氧化[6]和水熱法等[7-8]）；另一類(lèi)是將小分子前軀體進(jìn)行碳化或溶液化學(xué)合成形成石墨烯量子點(diǎn)的自下而上法（如熱解法[9]、微波法[10]以及溶液化學(xué)法[11]等）。此外還有一些特殊的方法，如富勒烯開(kāi)籠法制備石墨烯量子點(diǎn)[12]。一般地，通過(guò)碳化有機(jī)小分子合成的石墨烯量子點(diǎn)結(jié)晶程度更差、且熒光起源不清（可能由殘余的熒光小分子或低聚物引起）不利于借助其熒光性質(zhì)進(jìn)一步應(yīng)用。而采用自上而下法制備的石墨烯量子點(diǎn)具有清晰的石墨結(jié)晶，且發(fā)光機(jī)理明確（與自身的固有態(tài)或缺陷態(tài)發(fā)光有關(guān)）而廣受歡迎。特別地，在眾多的自上而下方法中，化學(xué)氧化由于簡(jiǎn)單易行，并且可以大批量制備石墨烯量子點(diǎn)，越來(lái)越受到青睞。雖然化學(xué)氧化法被常用來(lái)制備石墨烯量子點(diǎn)，但很少有人對(duì)化學(xué)氧化法合成石墨烯量子點(diǎn)的工藝過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)研究。而工藝參數(shù)如溫度、時(shí)間等可以顯著影響獲得石墨烯量子點(diǎn)的尺寸及其分布、光學(xué)性質(zhì)等物性。因此，開(kāi)展了化學(xué)氧化制備石墨烯量子點(diǎn)的工作，主要研究了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)制備石墨烯量子點(diǎn)形貌及光學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

聚丙烯腈碳纖維（1000目）購(gòu)自張家港保稅區(qū)中麗邦業(yè)國(guó)際貿(mào)易有限公司。硫酸（98%），硝酸（65%），碳酸鈉（無(wú)水，99.8%）均購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司。紫外可見(jiàn)吸收光譜在U-3010型紫外可見(jiàn)光譜儀（Hitachi，日本）上測(cè)得。熒光光譜在LS55型熒光光譜儀（Perkin-Elmer，美國(guó)）上測(cè)得。透射電子顯微鏡（TEM）是使用HITACHI H-7650B TEM 在80 kV下測(cè)得。原子力顯微鏡（AFM）在SPM-9600 atomic force microscope（Shimadzu，日本）上測(cè)得，采用 tapping 模式。

1.2 石墨烯量子點(diǎn)的合成

將300 mg的聚丙烯腈碳纖維加入到60 mL的濃硫酸和20 mL的濃硝酸混合液中，混合物超聲2 h，待分散均勻后在100℃下攪拌回流24 h。得到棕黑色的溶液先冷卻至室溫，后加去離子水稀釋至總體積約800 mL。接著加碳酸鈉中和剩余的酸至溶液的pH到8左右。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)把得到的溶液進(jìn)行濃縮，將析出大量的無(wú)機(jī)鹽，過(guò)濾除去。收集目標(biāo)濾液用截止分子量為8000～14000的透析袋在攪拌條件下透析4 d，即可得到純石墨烯量子點(diǎn)的水溶液。將石墨烯量子點(diǎn)水溶液進(jìn)行冷凍抽干即可得石墨烯量子點(diǎn)固體。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)回流溫度或回流時(shí)間可制備出不同大小的石墨烯量子點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的影響

2.1.1 形貌表征

以碳纖維為碳前軀體，分別在80，100和120℃氧化24 h制備了不同大小的石墨烯量子點(diǎn)如圖1所示?？梢钥闯霾煌瑴囟认轮苽涞氖┝孔狱c(diǎn)都顯示了清晰的輪廓。在80，100和120℃獲得石墨烯量子點(diǎn)的平均大小分別為2.3±0.5，3.9±0.8和2.0±0.6 nm。通過(guò)改變反應(yīng)溫度制備的石墨烯量子點(diǎn)平均大小都小于5 nm。然而，不同溫度下制備的石墨烯量子點(diǎn)平均大小未呈現(xiàn)隨反應(yīng)溫度增加而降低的趨勢(shì)。推測(cè)主要原因是在不同溫度下混酸氧化能力不同。在80℃時(shí)，混酸氧化能力較低，主要氧化切割聚丙烯腈碳纖維之間殘存的少量小的碳納米粒子，并未直接氧化碳纖維，所以獲得石墨烯量子點(diǎn)的平均尺寸也比較小。80℃時(shí)制備的石墨烯量子點(diǎn)產(chǎn)率較低支持了這一推測(cè)。當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃以上時(shí)，混酸的氧化能力迅速增強(qiáng)，且隨反應(yīng)溫度的增加，氧化能力也增加。此時(shí)，混酸可以直接氧化碳纖維，制備石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率也增加。在100℃和120℃制備的石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率明顯高于80℃的產(chǎn)率。并且，由于120℃時(shí)混酸的氧化能力強(qiáng)于100℃，所以在120℃下混酸將大尺寸的碳纖維切割成尺寸更小的石墨烯量子點(diǎn)。

圖1 氧化聚丙烯腈碳纖維24 h制備石墨烯量子點(diǎn)的TEM照片

AFM測(cè)量（圖2）顯示了制備的石墨烯量子點(diǎn)的平均高度為0.8±0.3 nm。表明石墨烯量子點(diǎn)主要由單層的石墨烯片組成[13-14]。其他反應(yīng)溫度制備的石墨烯量子點(diǎn)也具有類(lèi)似的平均高度，說(shuō)明不同溫度下制備出的石墨烯量子點(diǎn)雖然大小不同，但高度基本不變。這也證實(shí)了制備出的碳納米粒子是具有片層結(jié)構(gòu)的石墨烯量子點(diǎn)，而不是球形的碳量子點(diǎn)。

2.1.2 光學(xué)性質(zhì)

圖3顯示了不同溫度下制備石墨烯量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)。從紫外可見(jiàn)吸收光譜（圖3（a）可以看出不同的石墨烯量子點(diǎn)都顯示出從紫外到可見(jiàn)光區(qū)寬的吸收范圍。在200～250 nm范圍內(nèi)的吸收峰歸因于石墨烯量子點(diǎn)上sp2碳π-π*的吸收；而在250～400 nm范圍的吸收主要與n-π*躍遷相關(guān)，通常與石墨烯量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)關(guān)系密切。圖3（b）顯示了不同溫度下制備石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜。在80，100和120℃制備石墨烯量子點(diǎn)的最大激發(fā)波長(zhǎng)都位于330 nm，在此波長(zhǎng)激發(fā)下分別發(fā)出波長(zhǎng)為525，508和482 nm的熒光。隨著溫度的升高，石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)光紅移。主要與石墨烯量子點(diǎn)中所含石墨共軛區(qū)域的大小有關(guān)。在低溫時(shí)，混酸氧化能力較低，破壞石墨結(jié)晶的能力更弱，制備出的石墨烯量子點(diǎn)保存的π共軛區(qū)域更大，發(fā)光紅移。

圖2 氧化聚丙烯腈碳纖維24 h制備石墨烯量子點(diǎn)的 AFM 照片（2 μm × 2 μm）

圖3 不同反應(yīng)溫度氧化聚丙烯腈碳纖維24 h制備石墨烯量子點(diǎn)

2.2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的影響

2.2.1 形貌表征

除了改變反應(yīng)溫度可制備出不同大小的石墨烯量子點(diǎn)，還研究了在一定溫度下調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的影響。圖4顯示了80℃下分別氧化聚丙烯腈碳纖維8和24 h獲得石墨烯量子點(diǎn)的TEM照片。可以看出將回流時(shí)間減少至8 h同樣可以制備出石墨烯量子點(diǎn)，但制備出的石墨烯量子點(diǎn)平均尺寸更大為3.7±0.9 nm。主要?dú)w因于時(shí)間較短，不能對(duì)碳纖維進(jìn)行充分切割。反應(yīng)時(shí)間的減少，也明顯降低了制備石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率。

圖4 石墨烯量子點(diǎn)的TEM照片

2.2.2 光學(xué)性質(zhì)

圖5顯示了80℃下分別氧化聚丙烯腈碳纖維8 h和24 h獲得石墨烯量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)。從圖中可見(jiàn)，不同時(shí)間氧化制備出的石墨烯量子點(diǎn)具有幾乎相同的紫外可見(jiàn)吸收和熒光。表明改變反應(yīng)時(shí)間可以制備不同大小的石墨烯量子點(diǎn)，但對(duì)其光學(xué)性質(zhì)幾乎沒(méi)有影響。說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間的增加，雖然能制備出尺寸更小的石墨烯量子點(diǎn)，但其內(nèi)部的π共軛區(qū)域大小基本不變，所以光學(xué)性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化。

圖5 在80℃氧化聚丙烯腈碳纖維不同時(shí)間制備石墨烯量子點(diǎn)

3 結(jié)論

以碳纖維為碳前軀體，采用濃硫酸和濃硝酸的混合液在不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下可制備出了不同大小和發(fā)光的石墨烯量子點(diǎn)。AFM證實(shí)制備的不同大小石墨烯量子點(diǎn)都具有單層石墨烯的厚度。TEM表征說(shuō)明不同溫度制備出的石墨烯量子點(diǎn)的尺寸不同，主要?dú)w因于混酸氧化能力的溫度依賴(lài)性。光學(xué)性質(zhì)研究表明溫度越低制備出的石墨烯量子點(diǎn)發(fā)光越紅移，這是由于在較低溫度下制備的石墨烯量子點(diǎn)內(nèi)所含的π共軛區(qū)域更小，而與其本身的尺寸大小無(wú)明顯關(guān)系。增加反應(yīng)時(shí)間可制備出的尺寸更大的石墨烯量子點(diǎn)，但其光學(xué)性質(zhì)基本不變。

［1］ZHANG Z， ZHANG J， CHEN N， et al.Graphene quantum dots： an emerging material for energy－related applica-tions and beyond［J］.Energy ＆ Environmental Science，2012（5）：8869-8890.

［2］SHEN J，ZHU Y，YANG X，et al.Graphene quantum dots：emergent nanolights for bioimaging， sensors， catalysis and photovoltaic devices［J］.Chemical Communications， 2012，48：3686-3699.

［3］ZHU S，TANG S，ZHANG J，et al.Control the size and surface chemistry of graphene for the rising fluorescent materials［J］.Chemical Communications，2012，48：4527-4539.

［4］LI L，WU G，YANG G，et al.Focusing on luminescent graphene quantum dots： current status and future perspectives［J］.Nanoscale， 2013（5）：4015-4039.

［5］LI Y，HU Y，ZHAO Y，et al.An electrochemical avenue to green－luminescent graphene quantum dots as potential electron－acceptors for photovoltaics［J］.Advanced Materials，2011，23：776-780.

［6］PENG J，GAO W，GUPTA B K，et al.Graphene quantum dots derived from carbon fibers［J］.Nano Letters，2012， 12：844-849.

［7］PAN D，ZHANG J，LI Z，et al.Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue－luminescent graphene quantum dots［J］.Advanced Materials，2010，22：734-738.

［8］SHEN J，ZHU Y，CHEN C，et al.Facile preparation and upconversion luminescence of graphene quantum dots［J］.Chemical Communications，2011，47：2580-2582.

［9］LIU R，WU D，F(xiàn)ENG X，et al.Bottom－up fabrication of photoluminescent graphene quantum dots with uniform morphology［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133：15221-15223.

［10］TANG L， JI R， CAO X， et al.Deep ultraviolet photoluminescence of water－soluble self－passivated graphene quantum dots［J］.ACS Nano， 2012（6）：5102-5110.

［11］YAN X，CUI X， LI L.Synthesis of large， stable colloidal graphene quantum dots with tunable size［J］.Journal of the American Chemical Society， 2010，132： 5944-5945.

［12］LU J，YEO P S E，GAN C K，et al.Transforming C60 molecules into graphene quantum dots［J］.Nature Nanotechnology， 2011（6）： 247-252.

［13］PARK S，RUOFF S.Chemical methods for the production of graphenes［J］.Nature Nanotechnology，2009(4)：217-224.

［14］LIN L，ZHANG S.Creating high yield water sobuble luminescent graphene quantum dots via exfoliating and disintegrating carbon nanotubes and graphite flakes［J］.Chemical Communications， 2012， 48：10177-10179.