氯化丁基橡膠和氯丁橡膠的并用研究

賀鵬

（駐北京地區(qū)某軍代表室，北京，100176）

性能不同的各種橡膠并用廣泛應(yīng)用于制造橡膠制品，可使膠料的性能達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，獲得更好的力學(xué)性能、更長(zhǎng)的壽命以及更好的加工性能等。氯丁橡膠CR分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整、易結(jié)晶，具有較好的自補(bǔ)強(qiáng)性，分子鏈中含有極性的氯側(cè)基，降低了雙鍵電子密度，使雙鍵活性下降，從而使得氯丁橡膠具有優(yōu)良的耐候性、耐熱氧老化性能、阻燃性和耐介質(zhì)性能等[1]。氯化丁基橡膠CIIR是由丁基橡膠IIR通過(guò)取代反應(yīng)氯化改性的產(chǎn)物，其主鏈結(jié)構(gòu)與丁基橡膠相同，使得CIIR具有IIR分子主鏈所固有的一切特性，例如耐熱、耐臭氧、滯后損失大、透氣性低等[2]。將CR與CIIR并用對(duì)于改進(jìn)CIIR的阻燃性能及耐天候老化性能非常有幫助，同時(shí)也可大幅度改善 CR的耐臭氧老化性能。這兩種橡膠的并用具有現(xiàn)實(shí)意義和可行性，本文主要探討并用比例、硫化體系、炭黑品種及用量等因素對(duì)CIIR/CR并用膠物理機(jī)械性能、耐老化性能及耐臭氧老化性能等的影響。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

氯丁橡膠CR：牌號(hào)320，重慶長(zhǎng)壽化工股份有限公司產(chǎn)品，氯化丁基橡膠：牌號(hào)1068，Exxon公司產(chǎn)品，其它均為國(guó)產(chǎn)橡膠工業(yè)使用原材料。

1.2 基本配方

生膠：100，炭黑：變量，氧化鋅：5，硬脂酸：1，促進(jìn)劑：變量，氧化鎂：變量。

1.3 儀器與設(shè)備

X(S)K-160 開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品；0.50兆牛半自動(dòng)壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力公司產(chǎn)品；XHS-A邵爾硬度計(jì)，營(yíng)口新興試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；橡膠流變儀，江都市道純?cè)囼?yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，江都精藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；熱空氣老化箱、臭氧老化試驗(yàn)箱，江都金剛試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)整至小于1mm，投入生膠進(jìn)行薄通，然后調(diào)整輥距至 2mm，待膠料包輥后，先加入硬脂酸、防老劑等小料，然后慢慢加入炭黑和操作油，待炭黑完全混入后，最后加入硫化劑和促進(jìn)劑，打三角包并薄通5遍后，放厚輥距至2~3mm后下片，停放8h后翻煉，然后包輥出片。

在平板硫化機(jī)上進(jìn)行試片硫化，硫化條件：155℃×25min

1.5 性能測(cè)試

試片按照GB/T 2941橡膠物理試驗(yàn)方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序進(jìn)行停放后進(jìn)行性能測(cè)試，扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度按GB/T 528的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，硬度按照GB/T 531的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，老化性能按照 GB/T3512的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，臭氧老化性能按照GB/T 7762的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1 并用比的影響

按照表1所示的并用比例，硫化體系為：促進(jìn)劑DM：2份、促進(jìn)劑TT：1份、ZnO：5份，填充體系為：高耐磨炭黑N330：50份，制得并用膠，其力學(xué)性能見(jiàn)圖1、圖2所示。

表1 CIIR/CR并用比例

由圖1可以看出，隨著氯丁橡膠用量比例的增加，并用膠的硬度逐漸增加，這與氯丁橡膠自身分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，抵抗外來(lái)變形的能力加大有關(guān)。

由圖2可以看出氯丁橡膠與氯化丁橡膠并用后，并用膠的拉伸強(qiáng)度均要低于兩種橡膠單獨(dú)使用時(shí)的拉伸強(qiáng)度，這與氯丁橡膠與氯化丁橡膠的硫化過(guò)程中分子交聯(lián)的機(jī)理不同有一定關(guān)系。氯丁橡膠中氯含量較高，由于氯原子的極性較強(qiáng)，分子主鏈的雙鍵鈍化，使得 α-亞甲基上的氫變得不活潑，因此交聯(lián)反應(yīng)活性中心位于乙烯基團(tuán)[1]；而氯化丁基橡膠氯含量相對(duì)較低，僅約為1.1%~1.3%，且主要反應(yīng)在異戊二烯鏈節(jié)雙鍵的α位上，交聯(lián)反應(yīng)主要利用烯丙基氯及雙鍵活性點(diǎn)來(lái)進(jìn)行，適用于丁基橡膠的各種硫化體系均適用于氯化丁基橡膠，且硫化速度較寬，而用金屬氧化物來(lái)硫化時(shí)硫化速度較慢。

氯丁橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，在外力作用下容易拉伸結(jié)晶，分子間不宜滑脫，而氯化丁基橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率較大，用量為100%時(shí)其扯斷伸長(zhǎng)率可達(dá)600%。隨著氯化丁基橡膠橡膠的比例，并用膠的扯斷伸長(zhǎng)率則會(huì)增加。

2.2 并用膠耐熱老化性能及耐臭氧老化性能

為考察苛刻條件下膠料的熱老化性能，本文選擇125℃×72小時(shí)的老化條件。不同并用比的硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率的保持率見(jiàn)圖3所示，從圖3可以看出在并用膠中隨著氯丁橡膠含量的增加，拉伸強(qiáng)度的保持率有小幅度的增加，而扯斷伸長(zhǎng)率的保持率則在一個(gè)微小幅度的增加后有一個(gè)明顯幅度的下降。

圖1 CIIR/CR共混比對(duì)硫化膠硬度的影響

圖2 CIIR/CR共混比對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

圖3 CIIR/CR共混比對(duì)硫化膠老化后物理機(jī)械性能保持率的影響

并用膠耐臭氧老化性能如下表所示，由表 2中數(shù)據(jù)可以看出，CIIR能有效地改善CR的耐臭氧老化性能。

表2

2.3 促進(jìn)劑Na-22的影響

促進(jìn)劑Na-22（乙烯硫脲）為氯丁橡膠常用促進(jìn)劑，特別適用于金屬氧化物硫化，尤其以氧化鎂、氧化鋅作硫化劑更好。操作安全性好，不宜焦燒。配用促進(jìn)劑Na-22后的CIIR/CR并用膠物理機(jī)械性能如圖所示?？梢钥闯鰞H使用促進(jìn)劑Na-22時(shí)硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率較低，這與促進(jìn)劑Na-22能有效提高并用膠的硫化程度有一定關(guān)系。

圖4 使用促進(jìn)劑Na-22時(shí)CIIR/CR共混比對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

2.4 炭黑的影響

不同品種的炭黑對(duì)CIIR/CR并用膠的影響見(jiàn)圖所示，從中可以看出，N220、N330和N550補(bǔ)強(qiáng)效果較好，這是因?yàn)樘亢诹叫?，結(jié)構(gòu)性高，補(bǔ)強(qiáng)效果好。N550、N660及N774的老化系數(shù)相對(duì)較高，這與這些炭黑的粒徑較大，在橡膠中的分散較好有一定關(guān)系。

表3 炭黑對(duì)CIIR/CR并用膠性能的影響

炭黑的并用用量對(duì)并用膠也有著重要影響，以炭黑N550為例，添加量分別為 30、40、50、60和70份的并用膠的物理機(jī)械性能如圖所示。從中可以看出，隨著炭黑用量的增加，并用膠的硬度提高；扯斷伸長(zhǎng)率減小，拉伸強(qiáng)度先增大，在用量為40份后趨于穩(wěn)定；撕裂強(qiáng)度先增大，在炭黑用量超過(guò)60份后減小，這與炭黑用量較大時(shí)，炭黑不宜分散均勻，容易形成團(tuán)聚體有一定關(guān)系，這種情況下橡膠分子不宜穿入團(tuán)聚體中與炭黑結(jié)合，同時(shí)這些團(tuán)聚體也容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)而促使在受力時(shí)容易形成銀紋，致使并用膠抗撕裂性能下降。

圖5 炭黑N550用量對(duì)并用硬度的影響

圖6 炭黑N550用量對(duì)并用膠物理機(jī)械性能的影響

3 結(jié)論

（1）在CIIR/CR并用膠中隨CIIR用量比例的增加，其硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率會(huì)隨之提高。

（2）在125℃×72小時(shí)的老化條件下CIIR的加入對(duì)會(huì)改善CIIR/CR并用膠耐老化性能；CIIR能有效地改善CR的耐臭氧老化性能。

（3）炭黑N550在用量為40~50份時(shí)，CIIR/CR硫化膠物理機(jī)械性能相對(duì)較好。

[1]謝遂志.劉登祥.周鳴巒主編.橡膠工業(yè)手冊(cè)（第一分冊(cè)）[M]，修訂版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社. 1998:328-332.

[2]梁星宇.丁基橡膠應(yīng)用技術(shù)[M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.157.