新型高能量密度化合物BNFDAONAB的結(jié)構(gòu)與性能量子化學(xué)研究

荊蘇明，劉玉存，劉登程，郭嘉昒

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051）

新型高能量密度化合物BNFDAONAB的結(jié)構(gòu)與性能量子化學(xué)研究

荊蘇明，劉玉存，劉登程，郭嘉昒

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051）

設(shè)計(jì)了一種新型高能量密度化合物（HEDC）—N，N、-二（4-硝基呋咱基-3-基-）-4，4′-二氨基-2、2′，3、3′，5、5′，6、6′-八硝基偶氮苯（BNFDAONAB），采用密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP/6-31+G**基組水平下對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并計(jì)算獲得了其紅外（IR）光譜；采用Monte-Carlo方法預(yù)測(cè)了BNFDAONAB的理論密度為2.08g/cm3；設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)計(jì)算了生成焓為865.79kJ/mol；運(yùn)用Klmet-Jacobs公式預(yù)測(cè)了BNFDAONAB的爆速、爆壓和爆熱值分別為9.13km/s、39.03GPa和4 487.44J/g；運(yùn)用Keshavarz公式預(yù)測(cè)撞擊感度H50為1.06cm；并利用逆合成分析法設(shè)計(jì)了其合成路線。結(jié)果表明，該化合物主要性能的預(yù)測(cè)值基本達(dá)到了HEDC的要求，是一種潛在的綠色起爆藥。

起爆藥；綠色；BNFDAONAB；密度泛函理論；爆轟性能

現(xiàn)代軍事科學(xué)技術(shù)和高科技裝備的發(fā)展，對(duì)其配套的彈藥技術(shù)有了更高的要求，在此背景下，高能量密度化合物（HEDC）成為全世界含能材料領(lǐng)域密切關(guān)注的焦點(diǎn)之一［1-2］。各種HEDC不斷出現(xiàn)，如早期的HMX，1，3，4，6-四硝基甘脲（TNGU）［3］，2，5，7，9-四硝基-2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)［4.3.0］辛烷-8-酮，2，4，6，8-四氫-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷-3-酮，到現(xiàn)在的3，3’-二硝基氧化偶氮呋咱（DNOAF）［4］、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）和八硝基立方烷（ONC）等。這些化合物雖然在爆轟性能上表現(xiàn)優(yōu)異，但都存在各種各樣的缺陷，如合成方法繁冗復(fù)雜（ONC）、合成成本高（HMX、CL-20）、水穩(wěn)定性差（TNGU）等。本文在保持化合物高能量、高密度的性能基礎(chǔ)上，以高穩(wěn)定性、簡(jiǎn)易合成條件和原料來(lái)源廣泛為目的，基于偶氮聯(lián)苯為基本單元設(shè)計(jì)了一種國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道的含能化合物—N，N-二（4-硝基呋咱基-3 -）-4，4′-二氨基-2、2′，3、3′，5、5′，6、6′-八硝基偶氮苯，并通過(guò)量子化學(xué)方法預(yù)測(cè)了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

1　計(jì)算方法與原理

相對(duì)于傳統(tǒng)的從頭算方法及半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，B3LYP在保持了從頭算的諸多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)還考慮了電子相關(guān)，對(duì)分子性質(zhì)的相關(guān)描述優(yōu)于自洽場(chǎng)從頭算，可在高精度基組水平上獲得和實(shí)驗(yàn)值較為接近的分子結(jié)構(gòu)和性能，且所需的計(jì)算量較小，因此在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［5-7］。本文運(yùn)用gaussian 09程序包，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法［3］，在6-31+G**基組水平上對(duì)N，N、-二（4-硝基呋咱基-3-基-）-4，4′-二氨基-2、2′，3、3′，5、5′，6、6′-八硝基偶氮苯（BNFDAONAB）進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，如圖1所示。

圖1　BNFDAONAB化學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Chemical structure of BNFDAONAB

獲得其穩(wěn)定的構(gòu)型和對(duì)應(yīng)的紅外（IR）光譜，在此優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計(jì)算得到其自然軌道原子電荷以及前線軌道能量；采用Monte-Carlo［8］方法計(jì)算體積，進(jìn)一步得到理論密度；設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)［9-10］計(jì)算生成熱；基于理論密度以及生成焓，運(yùn)用Kamlet-Jacobs［11］公式預(yù)測(cè)了爆速、爆壓和爆熱等爆轟性能；計(jì)算過(guò)程中所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)無(wú)虛頻，均為勢(shì)能面上的真實(shí)能量最小點(diǎn)。以上計(jì)算中所有收斂精度均取程序設(shè)定的內(nèi)定值。

2　結(jié)果與討論

2.1幾何構(gòu)型

BNFDAONAB優(yōu)化后的構(gòu)型及原子編號(hào)見圖2，振動(dòng)分析表明，優(yōu)化后構(gòu)型無(wú)虛頻，表明該構(gòu)型為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，是相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由圖2可見，與偶氮苯直接相聯(lián)的所有原子都處于同一平面，由于硝基的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致所有硝基和呋咱都發(fā)生不同程度的扭曲，這在一定程度上減小了分子內(nèi)部集團(tuán)間的相互排斥作用，有利于分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖2　優(yōu)化后BNFDAONAB分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Geometricconfiguration ofBNFDAONABafter optimization

另一方面，C-N和N-N單鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng)分別為0.147 0nm和0.140 0nm，硝基中的N-O鍵鍵長(zhǎng)為0.120 0nm，表1為BNFDAONAB分子的部分鍵長(zhǎng)。通過(guò)表1發(fā)現(xiàn)：偶氮苯環(huán)上的C-N和N-N鍵長(zhǎng)為0.128 7～0.144 0nm，均介于正常雙鍵（0.122nm）和單鍵（0.147nm）之間，趨于平均化；而與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)中，C-N單鍵的鍵長(zhǎng)都有所收縮，鍵長(zhǎng)變短，表明偶氮聯(lián)苯環(huán)與其取代基中心原子聯(lián)接緊密，結(jié)構(gòu)緊湊，環(huán)穩(wěn)定性較高，而N-O鍵普遍拉長(zhǎng)，呋咱環(huán)中N-O鍵拉長(zhǎng)的尤為明顯，易于斷裂，可能為熱鍵引發(fā)鍵。

2.2振動(dòng)與紅外光譜

BNFDAONAB紅外光譜的頻率計(jì)算和強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果見圖3（矯正系數(shù)為0.96）。由圖3可見，該化合物主要有以下特征吸收峰：氫原子質(zhì)量最小，3 000 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為C-H鍵對(duì)稱和不對(duì)稱收縮振動(dòng)；1 598 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為苯環(huán)的對(duì)稱收縮振動(dòng)所引起，1 536 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為苯環(huán)的不對(duì)稱收縮振動(dòng)所引起，指紋區(qū)內(nèi)1 120～1 170 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰為硝基的中N=O的收縮振動(dòng)，230～1 100 cm-1處的弱吸收峰主要對(duì)應(yīng)C-H、N-H和C-NO2等鍵的完全振動(dòng)，以及苯和呋咱環(huán)骨架的變形振動(dòng)。

表1　BNFDAONAB分子部分鍵長(zhǎng)Tab.1　Calculated bond length of BNFDAONAB

圖3　BNFDAONAB分子紅外光譜圖Fig.3　Calculated IR spectrum of BNFDAONAB

該化合物為國(guó)內(nèi)外尚未合成的新化合物，故無(wú)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，但一些計(jì)算實(shí)踐［12-13］證明，在DFT/ B3LYP下獲得的紅外數(shù)據(jù)非?？煽?。

2.3分子前線軌道

在B3LYP/6-31+G**基組水平下，通過(guò)guassian09計(jì)算獲得了BNFDAONAB的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）示意圖，見圖4。其HOMO和LUMO能量分別為-2.688 9eV和-1.602 4eV，其前線軌道能級(jí)差為1.082 5eV。EHOMO和ELUMO均為負(fù)值，且能極差較小，在外界刺激下易于發(fā)生反應(yīng)，感度較高；且分子內(nèi)不含有鉛、氯等有毒元素，為潛在的綠色起爆藥。

圖4　BNFDAONAB分子最高占有軌道和最低空軌道圖Fig.4　HOMOandLUMOofBNFDAONAB

2.4靜電勢(shì)

分子靜電勢(shì)（MESP）是分子內(nèi)靜電相互作用力存在的根源之一，其在研究分子間相互作用、反應(yīng)部位以及分子識(shí)別等方面都有著非常獨(dú)到的作用。有研究證明［14］，在含能材料的靜電體系中，正的靜電勢(shì)分布的區(qū)域聯(lián)成一片且面積大于負(fù)的靜電勢(shì)，本文在6-31+G**基組水平下獲得了BNFDAONAB的靜電勢(shì)示意圖，如圖5所示。圖5中藍(lán)色區(qū)域?yàn)檎撵o電勢(shì)，橘紅色區(qū)域?yàn)樨?fù)的靜電勢(shì)，由圖中可見，正的靜電勢(shì)主要分布于偶氮聯(lián)苯環(huán)周圍且聯(lián)成一片，負(fù)的靜電勢(shì)主要分布于與環(huán)相連的硝基的氧原子周圍且面積較小，這與Klaptke［14］等人對(duì)含能材料的定性研究相符合，為潛在的含能材料。

圖5　BNFDAONAB分子靜電勢(shì)圖Fig.5　ElectrostaticpotentialdistributionofBNFDAONAB

2.5密度與生成熱

密度和生成熱是直接影響含能材料爆轟性能的重要參數(shù)，一般認(rèn)為性能優(yōu)良的高能量密度化合物（HEDC）其密度應(yīng)大于1.9g/cm3，爆速應(yīng)大于9km/s，爆壓應(yīng)大于40GPa［15］，6-31+G**基組優(yōu)化水平下，通過(guò)Monte-Carlo方法計(jì)算獲得BNFDAONAB的體積為384cm3/mol，進(jìn)而計(jì)算獲得其理論密度為2.08g/cm3。

等鍵反應(yīng)是計(jì)算化合物生成熱的一種較為精確的方法，因?yàn)樵诘孺I反應(yīng)體系中鍵的類型和數(shù)目相同，產(chǎn)物分子和反應(yīng)物電子環(huán)境相似，故電子相關(guān)的造成的誤差可以相互抵消，使得計(jì)算生成熱的誤差大大降低［10］。本文設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)如下：

298K條件下，目標(biāo)化合物的反應(yīng)熱可表示為：

式（1）中：ΔHf，p和ΔHf，r分別代表反應(yīng)物和生成物在298K時(shí)的生成熱，NH3、NH2NO2等生成物的生成熱均由手冊(cè)和文獻(xiàn)查得，最終確定ΔH298=865.79 kJ/mol。

2.6爆轟性能

爆速（D）、爆壓（P）和爆熱（Q）是HEDC最重要爆轟特性參數(shù)，Kamlet-Jacobs公式是估算分子內(nèi)只含C，H，O，N元素類含能材料爆轟性能最為常用且較為準(zhǔn)確的方法，對(duì)于CaHbNcOd類含能化合物，其爆速、爆壓和爆熱等爆轟參數(shù)可由下列公式計(jì)算：

由于該化合物滿足b/2c≤c≤2a+b/2，故式（2）～（3）中：

式（2）～（6）中：D為爆速，km/s；P為爆壓，GPa；Q為每克炸藥爆炸化學(xué)能，J/g；——M為氣體產(chǎn)物平均摩爾質(zhì)量；N為每克炸藥爆炸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物摩爾量，mol/g；M為炸藥分子質(zhì)量；ρ為炸藥密度，g/cm3；ΔfHm為炸藥的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ/mol。

在一般性能估算中可以使用理論密度代替裝藥密度，通過(guò)計(jì)算得到BNFDAONAB的爆速為9.13km /s，爆壓為39.03GPa，爆熱為4 487.44J/g。由計(jì)算結(jié)果可知，該化合物的主要爆轟性能的預(yù)測(cè)值均接近或超過(guò)HEDC的要求，綜合性能優(yōu)良，有望獲得廣泛的應(yīng)用。

2.7感度性能

撞擊感度是表征含能化合物安全性的重要指標(biāo)之一，早在1979年Kamlet和Adolph就對(duì)一些只含C、H、O、N的含能化合物的撞擊感度進(jìn)行了進(jìn)行了歸納表達(dá)，Keshavarz等人［16］在Kamlet和Adolph的研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，硝基雜環(huán)化合物的撞擊感度H50可以通過(guò)其元素組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表達(dá)，見式（7）。與試驗(yàn)值比對(duì)證明該經(jīng)驗(yàn)公式的計(jì)算值與試驗(yàn)值相符程度較高，通過(guò)該公式得到目標(biāo)化合物的撞擊感度H50預(yù)測(cè)值為1.06cm。從預(yù)測(cè)的結(jié)果來(lái)看，BNFDAONAB的撞擊感度預(yù)測(cè)值高于常規(guī)制式炸藥RDX（42.1cm）和HMX（25.6cm）［8］，較為敏感，這也與分子前線軌道預(yù)測(cè)相一致，BNFDAONAB適合用作高能起爆藥。

lgH50=46.29 a'+35.63b'-7.700c'+7.943d'

+44.42n'CNC+102.3n'CNNC（7）

式（7）中：a′、b′、c′和d′分別表示CaHbNcOd炸藥分子中C、H、N和O的數(shù)目與分子量的比值，n'CNC和n'CNNC是指炸藥芳香環(huán)中CNC和CNNC部分的數(shù)目與分子量的比值。

2.8合成路線設(shè)計(jì)

采用逆合成分析法，首先考慮官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，然后完成環(huán)與環(huán)之間的橋聯(lián)和偶氮的形成，結(jié)合常規(guī)的成熟有機(jī)反應(yīng)，目標(biāo)分子通過(guò)圖6的合成路線進(jìn)行。合成所需的主要原料3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）早已為多家單位成功合成［17-18］，其他原料均為市場(chǎng)銷售且價(jià)格較為低廉的產(chǎn)品。

圖6　BNFDAONAB合成路線Fig.6　Synthetic routesofBNFDAONAB

3　結(jié)論

采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法，在6-31+G**基組水平上對(duì)BNFDAONAB進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化并獲得其紅外光譜，計(jì)算過(guò)程中所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)無(wú)虛頻，均為勢(shì)能面上的真實(shí)能量最小點(diǎn)；在優(yōu)化基礎(chǔ)上通過(guò)計(jì)算獲得了其前線軌道能極差、密度和生成熱，進(jìn)而通過(guò)Kamlet-Jacobs公式計(jì)算獲得了其爆速、爆壓和爆熱；通過(guò)其前線軌道能極差和分子靜電勢(shì)分析以及撞擊感度預(yù)測(cè)等方法確定BNFDAONAB是一種感度較高的高能量密度化合物，為一種潛在的綠色起爆藥。

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Studyon QuantumChemistry of Structure andProperties of A Novel High Energetic Density CompoundBNFDAONAB

JING Su-ming，LIU Yu-cun，LIU Deng-cheng，GUO Jia-hu
（SchoolofChemicalEngineering and Environment，NorthUniversityofChina，Taiyuan，030051）

Anovel highenergeticdensitycompound N，N′-Bis（4-nitrofuzan-3-yl-）-4，4′-diamino-2、2′，3、3′，5、5′，6、6′-octanitroazobenzene（BNFDAONAB）was designed.The stable geometry was completely optimized at B3LYP/6-31G+G** theoretical level of density functional theory（DFT），and its IR spectrum was obtained.The heat formation of 865.79kJ/mol and theoretical density of 2.08g/cm3were obtained via isodesmic reaction and Monte-Carlo method，respectively.The detonation velocity，detonationpressure and explosionheatwere predictedbythe formula of Kamlet-Jacobs，based onthe theoretical density. The impact sensitivity was predicted by the formula of Keshavarz.In addition，the reaction route was design by a retro synthesis analysis method.The results showed that BNFDAONAB could meet the requirements of high energetic materials with detonation velocity of 9.13km/s，detonation pressure of 39.03GPa and explosion heat of 4 487.44J/g，predicted value of H50was 1.06cminaddition.Thestudy showed thatthecompound wasapotentialgreenprimary explosive.

Primary explosive；Green；BNFDAONAB；Densityfunctionaltheory；Detonationproperty

TQ560.1

A

1003-1480（2015）02-0039-05

2014-12-15

荊蘇明（1986-），男，在讀博士研究生，主要從事含能材料合成及性能研究。基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國(guó)工程物理研究院聯(lián)合基金（No.U1330135）。