納米CuO的制備及其在微孔裝藥中的應(yīng)用

鄒振游，沈龍生，葉迎華，汝承博

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京，210094）

納米CuO的制備及其在微孔裝藥中的應(yīng)用

鄒振游，沈龍生，葉迎華，汝承博

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京，210094）

采用常溫固相反應(yīng)法在聚乙二醇2000作為分散劑條件下制備了納米CuO，用超聲共混法制備了納米Al/CuO。借助X射線衍射( XRD)、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等方法對(duì)所制備樣品的性能進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明：制備的納米CuO結(jié)構(gòu)形貌統(tǒng)一，類似八面體結(jié)構(gòu)，一次粒徑在30nm左右，和球形的納米Al粉混合均勻，形成納米Al/CuO，團(tuán)聚后在100~200nm之間，差熱分析( DTA)其放熱量為2 798J·g-1。將納米Al/CuO配制成含能油墨，用噴墨打印裝置實(shí)現(xiàn)了藥室直徑為0.7mm、厚度為1mm的10×10陣列裝藥，并研究了納米Al/CuO在微孔裝藥中的應(yīng)用。結(jié)果表明，納米Al/CuO在微孔中能穩(wěn)定燃燒，燃燒時(shí)間在微秒級(jí)，火焰長度約為2~4cm，燃速約為0.142 9m/s。

納米Al/CuO；常溫固相法；含能油墨；微裝藥

隨著鈍感彈藥技術(shù)的發(fā)展，對(duì)含能材料的綜合性能（安全性、高能量密度、能量釋放的高度可控性、低易損性和環(huán)境適應(yīng)性等）要求越來越高[1]。納米鋁熱劑如Al/CuO、Al/Bi2O3、Al/MoO3、Al/Fe2O3等又稱為“超級(jí)鋁熱劑”，與傳統(tǒng)的鋁熱劑相比，其粒徑小、比表面積大、反應(yīng)接觸面積大、傳熱傳質(zhì)快，反應(yīng)波陣面的速度在0.1~1 500m/s可調(diào)，不僅有良好的點(diǎn)火傳火能力，同時(shí)感度也符合技術(shù)安全指標(biāo)，因而越來越受到科研人員的重視[2-4]。美國利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室將納米Al/Fe2O3用于點(diǎn)火具和傳爆藥[5]，洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室也展開了大量研究，制備了多種納米鋁熱劑，并進(jìn)行了性能表征及點(diǎn)火性能測(cè)試[6]。目前國內(nèi)外對(duì)納米鋁熱劑的研究主要集中在Al/CuO、Al/MoO3、Al/Fe2O3等。國內(nèi)對(duì)納米鋁熱劑的研究處于開始階段，王毅、安亭等[7-8]采用溶膠凝膠法分別制備了納米Al/ Fe2O3和納米Al/CuO，并對(duì)其性能和機(jī)理進(jìn)行了研究。隨著火工品微型化發(fā)展，微裝藥技術(shù)及微尺度下的燃燒引起人們的重視。按裝藥性質(zhì)劃分，有微液體裝藥和微固體裝藥；按裝藥方式劃分，有微孔裝藥和微槽裝藥等。目前國內(nèi)外微裝藥微燃燒研究比較多的是微氣體裝藥，微固體裝藥較少。本文采用常溫固相法合成CuO制備納米鋁熱劑，采用噴墨打印方法實(shí)現(xiàn)微孔裝藥，并研究其點(diǎn)火性能，為納米鋁熱劑在固體微推進(jìn)陣列中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

CuCl2·2H2O，分析純，上海新寶精細(xì)化工廠；NaOH，分析純，西隴化工股份有限公司；乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正己烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸丁酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，上海申博化有限公司。

數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；馬弗爐，型號(hào)Nabertherm；高速攝影，型號(hào)HG-100K；D8ADVANCE型全自動(dòng)X衍射儀德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司，S-4800IIFESEM；透射電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司，Tecnai 12。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1納米CuO和Al/CuO的制備

按一定比例稱取CuCl2·2H2O晶體和NaOH固體，在100mL的燒杯中充分?jǐn)嚢?，有大量的熱量放出，生成黑色的物質(zhì)，直至看不到藍(lán)色的CuCl2·2H2O晶體和片狀的NaOH固體；加80mL的去離子水超聲30min，超聲后靜置，倒去上層清液，循環(huán)3次；再用適量的酒精循環(huán)上述過程2次，最后一次加5%的聚乙二醇2000，超聲30min，將所得黑色物質(zhì)在真空烘箱中90℃抽真空干燥2h，之后放于馬弗爐內(nèi)350℃煅燒3h，研磨得納米CuO；將納米CuO與納米Al粉按照2.22:1在正己烷分散劑下超聲分散30min，去除正己烷，真空烘箱中60℃下干燥4h，研磨得納米Al/CuO。

1.2.2含能油墨的制備及裝藥

將一定量的NC溶解在適量的異丙醇中，滴加適量的乙酸丁酯后即可成為油墨，將納米Al/CuO加入到油墨中，超聲30min，納米粒子懸浮在油墨中，得到含能的油墨材料，通過噴墨打印將所得油墨裝進(jìn)直徑為0.7mm、厚度為1mm的10×10陣列藥室中。噴墨打印裝藥如圖1所示。

圖 1　噴墨打印裝置圖Fig.1　The sketch of ink-jet printing device

1.2.3測(cè)試和表征

通過XRD、SEM、TEM表征和測(cè)試樣品CuO、Al/CuO的形貌，納米鋁熱劑Al /CuO 的熱反應(yīng)特性通過DTA測(cè)試進(jìn)行表征。測(cè)試在氬氣氣氛下進(jìn)行，以10℃·min-1的速率從室溫升至1200 ℃。在敞開環(huán)境下，采用激光點(diǎn)火方式，研究Al/CuO在微孔中的燃燒情況。

2　結(jié)果與討論

2.1納米CuO的表征

圖2為固相法合成的納米CuO的XRD圖譜以及制備納米CuO時(shí)在超聲階段按一定配比加入納米Al粉的XRD圖譜。

圖2　CuO和Al/CuO的XRD圖Fig.2　XRD patterns of CuO and Al/CuO

從圖2中可以看出制備納米CuO過程煅燒與不煅燒所得的圖譜基本一致，均與PDF卡片65-2309一致，屬于單斜晶系，根據(jù)SRD譜特征衍射峰的半峰寬，由Scherrer公式計(jì)算得納米CuO的一次成形粒徑約為30nm。Al/CuO的XRD圖譜與PDF卡片65-2309一致，沒有檢測(cè)到Al，只有CuO，且實(shí)驗(yàn)最后所得成品團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，成塊狀。

圖3是固相法合成的納米CuO的SEM、TEM分析圖譜，圖3(a)和圖3 (b)是采用固體形狀分別為片狀和粒狀NaOH制備得到的納米CuO；圖3 (c)和圖3 (d)是對(duì)應(yīng)圖3 (a)和圖3 (b)的TEM圖。可以看出，原料NaOH固體形狀對(duì)納米CuO形貌沒有影響，納米CuO形狀大小比較均一，都是非球體，團(tuán)聚后粒徑分布在20~120 nm之間，平均粒徑大約在100nm左右。

圖3　納米CuO的SEM和TEM圖Fig.3　The SEM and TEM of nano copper oxide

2.2納米Al/CuO的表征

本研究最終采用先制備出納米CuO再與納米Al粉超聲混合制備納米Al/CuO。圖4是納米Al/CuO及納米Al粉的電鏡分析圖譜。

圖4　納米Al、Al/CuO的SEM和TEMFig.4　The SEM and TEM of nano Al and Al/CuO nanothermite

從圖4(a)和圖4(b)可以看出通過超聲共混，納米Al（球體）和納米CuO(非球體)相互包覆，混合均勻，局部出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚后平均粒徑在100~200nm之間。

2.3熱分析實(shí)驗(yàn)

將兩種不同的納米CuO與相同規(guī)格的納米Al粉用超聲共混法制備納米鋁熱劑，其DTA分析結(jié)果見圖5。

圖5　Al/CuO的DTA分析結(jié)果Fig.5　DTA curves of Al /CuO nanothermite

由圖5可知，兩種CuO對(duì)反應(yīng)的起始溫度基本沒有影響，在550℃左右都會(huì)出現(xiàn)主放熱峰，經(jīng)過計(jì)算放熱量分別為2 612J·g-1和2 798J·g-1；隨著溫度升高Al被熔化，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行但放熱量減少，在660℃左右出現(xiàn)一個(gè)不明顯的吸熱峰，這是由Al的熔化造成的。從圖5中可以看出由固相法合成的納米CuO制備的納米Al/CuO放熱峰比購買的納米CuO制備的Al/CuO的放熱峰尖銳，反應(yīng)放熱快。

2.4裝藥和點(diǎn)火試驗(yàn)

考慮NC含量與油墨穩(wěn)定性的關(guān)系，設(shè)計(jì)配方NC含量為10%。點(diǎn)火采用敞開式激光點(diǎn)火，激光能量約為180mJ，點(diǎn)火試驗(yàn)中高速攝影的拍攝幀率為20 000幀/s，兩張圖片間隔時(shí)間為 0.25ms，激光點(diǎn)火試驗(yàn)裝置如圖6所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖7（a）、圖7（b）的原料分別是購買的氧化銅和自制的氧化銅。

從圖7中可以看出，固相法合成的CuO配制的Al/CuO燃燒時(shí)間明顯比較短，經(jīng)計(jì)算燃燒時(shí)間約為7ms，火焰長度約為3cm，燃速約為0.142 9m/s；購買的CuO合成的Al/CuO燃燒時(shí)間約為11ms，火焰長度約為2cm，燃速約為0.091 0m/s。

圖6　激光點(diǎn)火裝置示意圖Fig.6　The device of laser ignition

圖7　噴墨打印裝藥點(diǎn)火比較Fig.7　The ignition test of ink-jet printing charge

3 結(jié)論

（1）常溫固相法制備的納米CuO形狀均一，為類八面體結(jié)構(gòu)，由Scherrer公式計(jì)算得納米CuO的一次成形粒徑約為30nm，團(tuán)聚后平均粒徑約為100nm。

（2）常溫固相法制備納米CuO和購買的納米CuO相比，性能較活潑，相同條件下燃燒時(shí)間短，火焰長度長，燃速快。

[1] 黃輝,王澤山,等.新型含能材料的研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),2005,28(4): 9-13.

[2] 宋薛,王軍,等.納米鋁熱劑 Al/CuO 的制備及性能[J].含能材料,2013,21(1): 39-41.

[3] Davin G PIERCEY，Thomas M KLAP TKE．Nanoscale aluminum-metal oxide(thermite) reactions for application in energetic materials[J].Central European Journal of Energetic Materials,2010,7(2):115-129．

[4] Rossi C，Zhang K，Estève D，et al． Nanoenergetic materials for MEMS：a review[J].Journal of Microelectromechanical Sysrems,2007,16(4): 919-931．

[5] Tillotson T M，Gash A E，Simpson R L．et al．Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologie[J]．Journal of Nano-Crystalline Solids,2001,285(1-3):338-345．

[6] Sanders V E，Asay B W，F(xiàn)oley T J．et al． Combustion and reaction propagation of metastable intermolecular compasites(MIC)[C]//Thirty-Three International Pyrotechnics Seminar. FortColins,Colorado,USA,2006.

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[8] 安亭,趙鳳起,儀建華,等.超級(jí)鋁熱劑Al/CuO前驅(qū)體的制備、表征、熱分解機(jī)理及非等溫分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(2):281-288.

Preparation of Nano-CuO and Its Application in Charge of the Microporous

ZOU Zhen-you，SHEN Long-sheng，YE Ying-hua，RU Cheng-bo
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

Nano-CuO powder was synthesized by solid-state reaction at room temperature using polyethylene glycol 2000 as the dispersant, and was used to synthesize nano-Al/CuO powder with nano-Al under ultrasound conditions.Nano-CuO and nano-Al/CuO were characterized and analyzed by the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM).The results showed that nano-CuO was uniformly made, and average particle size of nanometer CuO similar to octahedral structure were about 30nm, as well as that of the nano-Al/CuO were between 100~200nm after reunion. The heat of nano-Al/CuO was 2 798J·g-1by differential thermal analysis (DTA). Meanwhile, the nano-Al/CuO was mixed in the ink and used in ink-jet printing apparatus, to achieve 10×10 array chamber with diameter of 0.7mm and thickness of 1mm charge. The results showed that the burning of nano-Al/CuO in the microporous was steady-state, the burning time was in microseconds, the flame length was about 2~4cm and the burning rate was 0.142 9m/s.

Nano Al/CuO；Room temperature solid-phase method；Energetic ink；Micro charge

TQ560.4

A

1003-1480（2015）02-0018-04

2014-12-09

鄒振游（1991-），男，在讀碩士研究生，主要從事納米含能材料及其應(yīng)用研究。

總裝預(yù)研基金資助項(xiàng)目（9140C370109130C37002，9140A05080413DQ02074）。