《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對水泥企業(yè)的影響及應(yīng)對

曹王保

【摘要】水泥中水溶性鉻對環(huán)境及人體具有較大的危害，國家標(biāo)準(zhǔn)即將對水泥總的水溶性鉻進(jìn)行限量，本文通過分析水泥中的水溶性鉻的不同來源，研究水泥廠如何采取措施降低水泥中的水溶性鉻，從而保證所生產(chǎn)的水泥滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

【關(guān)鍵詞】水溶性鉻；限量；來源；檢測

《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)即將開始實(shí)施。2014年8月10日——8月12日，標(biāo)準(zhǔn)起草單位國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心聯(lián)合陜西省裝飾裝修材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站在西安舉辦培訓(xùn)班，對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了宣貫。水溶性鉻是新增的水泥質(zhì)量控制項目。那么，什么是水溶性鉻？為什么要控制水溶性鉻的限量？對水泥企業(yè)有何影響？企業(yè)又該如何應(yīng)對？

筆者淺談如下：水溶性鉻，一般指鉻酸鹽或重鉻酸鹽，以3+ 和6+ 兩種價態(tài)存在，其中六價鉻毒性較強(qiáng)，一旦土壤或地下水受到鉻污染，將造成土壤不能耕作，地下水無法飲用的嚴(yán)重后果。如果不采取專門的治理措施，這種污染幾十年無法消除，對生態(tài)的破壞長期無法恢復(fù)。由于六價鉻能透過細(xì)胞膜，具有強(qiáng)氧化作用，嚴(yán)重?fù)p傷人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜，對健康危害非常大。

實(shí)驗(yàn)證明，水泥加水?dāng)嚢韬?，其中含有的水溶性六價鉻迅速溶出，此時使用處于塑性階段的新拌和水泥漿體、砂漿或混凝土，如不采用合理的勞動保護(hù)措施，對于敏感人群就會導(dǎo)致皮膚過敏，以至于形成難以治愈的水泥過敏性接觸濕疹，通常表現(xiàn)為疼痛、潰爛，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致失去勞動能力。因此，歐洲及亞洲的許多國家開始對水泥中的水溶性鉻作出限制。

2003年6月，歐盟頒布指令，禁止市場上銷售和使用水溶性六價鉻含量超過0.0002%的水泥及水泥產(chǎn)品。在亞洲，日本和韓國對水泥產(chǎn)品生產(chǎn)內(nèi)控指標(biāo)為0.0008%。我國的國家標(biāo)準(zhǔn)，也是在這種背景下開始制定的。

從2005年開始，國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對水泥中水溶性鉻（VI）的分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)的調(diào)研，2006年承擔(dān)了《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，通過對分析方法的研究，制定了《水泥中水溶性鉻（VI）的測定方法》，并對我國通用硅酸鹽水泥中六價鉻含量的分布情況進(jìn)行了普查，普查結(jié)果表明，目前國內(nèi)通用硅酸鹽水泥中六價鉻含量大部分超過或遠(yuǎn)超過0.0002%，統(tǒng)計的數(shù)據(jù)中約有80%六價鉻含量在0.0002%～0.0015%之間。2013年4月25日～26日全國水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在貴陽市召開了GB《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)審查會，與會代表和專家一致認(rèn)為既要參考國外標(biāo)準(zhǔn)，也要結(jié)合我國實(shí)際，考慮到亞洲人與歐洲人種的差別，不同人種對水泥中水溶性六價鉻的反應(yīng)不同，參照國際先進(jìn)水泥集團(tuán)（Lafarge， Holcim）在亞洲的水泥企業(yè)的內(nèi)控指標(biāo)，參考日本和韓國企業(yè)的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)以及我國目前的實(shí)際情況，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“水泥中鉻（VI）的限量為不大于10.00mg/kg”，由于該標(biāo)準(zhǔn)對于我們水泥行業(yè)的質(zhì)量控制會產(chǎn)生很大的影響，所以該標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置了兩年的過渡期。并希望水泥企業(yè)，包括生產(chǎn)特種水泥的企業(yè)重視水泥產(chǎn)品中水溶性鉻（VI）數(shù)據(jù)，采用新材料新工藝，提升水泥產(chǎn)品檔次。

水泥中水溶性六價鉻的測試方法的測試原理是采用二苯基碳酞二麟分光光度法。即將水泥試樣、標(biāo)準(zhǔn)砂和水?dāng)嚢璩伤嗄z砂，過濾。濾液中加人二苯基碳酞二脅顯色劑，調(diào)整酸度，在540nm處測定溶液的吸光度，在工作曲線上查得溶液中六價鉻濃度。

該方法是一種相對比較成熟的檢測方法，但將其標(biāo)準(zhǔn)化則填補(bǔ)了我國國內(nèi)空白。從方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的偏差來看，我國制定的《水泥中水溶性鉻（VI ）的測定方法》標(biāo)準(zhǔn)水平已經(jīng)達(dá)到了國際先進(jìn)水平；從測試技術(shù)來看，需要對顯色酸度、顯色酸度的調(diào)整、顯色時間、標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性及波長的選擇等方面進(jìn)行明確規(guī)定和規(guī)范操作，才能得到準(zhǔn)確的檢驗(yàn)結(jié)果。

《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》為強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對水泥行業(yè)的質(zhì)量控制會產(chǎn)生很大的影響。如果水泥中的水溶性鉻（VI）含量不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，意味著水泥產(chǎn)品不合格品，不得銷售。

那么，水泥企業(yè)如何應(yīng)對該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，確保水泥中的水溶性鉻（VI）含量滿足國標(biāo)要求？筆者以為，需從引入水溶性鉻（VI）的來源進(jìn)行分析，根據(jù)其影響大小的不同采取不同的對策。一般，水泥中的水溶性鉻來源于以下幾個渠道：（1）原燃材料的影響。在水泥的生產(chǎn)過程中所用的各種原燃材料均含有不同程度的鉻離子。其中，鋼渣由于產(chǎn)地的不同，鉻離子含量可高達(dá)70-300mg/kg。（2）耐磨材料的影響。在水泥生產(chǎn)過程中，由于物料破碎、粉磨的需要，使用耐磨材料。為了提高耐磨材料的壽命，普遍在制造過程中引入鉻離子來提高耐磨性。但會在生產(chǎn)過程中隨著耐磨材料的消耗，將鉻離子引入到水泥中。（3）耐火磚的影響。鎂鉻磚是一種傳統(tǒng)的水泥窯用耐火材料，其Cr2O3含量高達(dá)8%。在高溫、堿性環(huán)境下，耐火磚中的鉻離子會部分溶入水泥熟料。

根據(jù)國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的檢測結(jié)果，某廠A地生產(chǎn)的P.O42.5水泥水溶性鉻（VI）含量達(dá)到25.83mg/kg，是標(biāo)準(zhǔn)限量的3.2倍以上；該廠B地生產(chǎn)的P.O42.5水泥水溶性鉻（VI）含量達(dá)到11.0mg/kg，是標(biāo)準(zhǔn)限量的1.3倍以上。同為P.O42.5水泥，A地的水溶性鉻（VI）含量是B地的2.3倍。A地歷年來在回轉(zhuǎn)窯燒成帶一直使用直接結(jié)合鎂鉻磚，而B地近年來開始在燒成帶逐步采用鎂鐵鋁尖晶石磚、白云石磚等無鉻耐火磚。拋開其它因素的影響，耐火磚的影響是造成兩個公司水溶性鉻（VI）含量巨大差異主要的主要原因。因此，對仍在使用鎂鉻磚的水泥企業(yè)，根據(jù)耐火磚的使用壽命做好無鉻磚的替代選擇是首要方案。部分水泥企業(yè)在采用無鉻耐火磚后，水泥中的水溶性鉻（VI）含量就已經(jīng)滿足國標(biāo)要求。

對于采用無鉻耐火磚后，水泥中的水溶性鉻（VI）含量仍不能滿足國標(biāo)要求的水泥企業(yè)來說，進(jìn)一步降低水泥中的水溶性鉻（VI）含量存在相當(dāng)大的難度。還需對本公司已經(jīng)使用或可能使用的各種水泥原燃材料中的鉻含量進(jìn)行普查。通過普查，對其引入的鉻離子含量進(jìn)行測算，包括原材料礦點(diǎn)（產(chǎn)地）的選擇、必要時部分原材料的替換，尋找可行的方案。由于水泥企業(yè)尚不具備原燃材料中鉻含量檢測的設(shè)備也未掌握其檢測方法，可以委托國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心開展此項工作。同時，對本公司不同品種的熟料及水泥的水溶性鉻（VI）含量進(jìn)行普查，了解差異，結(jié)合原燃材料中鉻含量的排查結(jié)果，尋找差異產(chǎn)生原因，在可能的條件下進(jìn)行調(diào)整。其次，選用消耗低的耐磨材料。以研磨體為例，ZQCr17高鉻鑄球中的鉻含量在16-19%，當(dāng)研磨體的球耗為30g/t時，由于研磨體的消耗引入水泥中的鉻離子經(jīng)理論計算為5.1mg/kg。是個不容忽視的鉻含量引入。而優(yōu)質(zhì)的研磨體，球耗可達(dá)到8g/t，由于研磨體的消耗引入水泥中的鉻離子即為1.36mg/kg，降低了3.74 mg/kg。

結(jié)束語，降低水泥中的水溶性鉻（VI）含量是一個系統(tǒng)工程，每個水泥企業(yè)需從原燃材料、耐火磚、耐磨材料等方面結(jié)合本企業(yè)的實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，確保達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求的同時，盡可能地降低水溶性鉻（VI）含量，為水泥工業(yè)的持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)，為保護(hù)環(huán)境和人身健康做出貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]范曉 中國水泥國家標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及強(qiáng)制性條文 當(dāng)代中國出版社 2005年9月