ESR波譜法對含結(jié)晶糖輻照農(nóng)產(chǎn)品的檢測

馮敏　李澧　楊萍等

摘要 研究了一種輻照農(nóng)產(chǎn)品檢測的歐洲標(biāo)準(zhǔn)“EN 13708：2002 FoodstuffsDetection of irradiated food containing crystalline sugar by ESRspectroscopy”。詳細(xì)說明了一種含結(jié)晶糖輻照農(nóng)產(chǎn)品的鑒別方法。該方法已成功通過實驗室驗證，適用于干無花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干等樣品以及新鮮水果和果肉的檢測。此方法可用于含結(jié)晶糖輻照農(nóng)產(chǎn)品輻照與否的鑒別。

關(guān)鍵詞 ESR波譜法；結(jié)晶糖；輻照食品；檢測

中圖分類號 S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）20-281-02

Abstract The European standard "EN 13708：2002 FoodstuffsDetection of irradiated food containing crystalline sugar by ESR spectroscopy" was studied. An identification method of irradiated agricultural product was elaborated. The method has been successfully through test in lab， and be applicable to the detection of samples as dried figs， dried mango， papaya and raisins， or fresh fruits and flesh. The method is used to identify the irradiation of agricultural products containing crystalline sugar.

Key words ESR spectroscopy； Crystalline sugar； Irradiated food； Detection

1 標(biāo)準(zhǔn)適用范圍

歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN13708詳細(xì)闡述了一種檢測經(jīng)電離輻照的含結(jié)晶糖農(nóng)產(chǎn)品的方法，即電子自旋共振（ESR）光譜法，這種方法又稱電子順磁性共振（EPR）光譜法。實驗室研究已在干無花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干[1-3]等樣品的試驗中取得成功。

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了含結(jié)晶糖輻照農(nóng)產(chǎn)品的檢測方法，適用于含結(jié)晶糖輻照農(nóng)產(chǎn)品輻照與否的鑒別檢測。

2 原理

輻照能在含結(jié)晶糖農(nóng)產(chǎn)品中產(chǎn)生長壽命自由基。通過電子自旋共振（ESR）波譜技術(shù)可檢測出輻照后結(jié)晶糖中的自由基，反映在ESR圖譜上會出現(xiàn)典型的不對稱信號（分裂峰），產(chǎn)生的自由基數(shù)量隨吸收劑量的增加而增加，故ESR信號強度也隨吸收劑量的增加而增加。因此，可用ESR波譜技術(shù)檢測含結(jié)晶糖農(nóng)產(chǎn)品是否經(jīng)過輻照處理[1-7]。

輻照固態(tài)或干組分含結(jié)晶糖食品所產(chǎn)生的自由基相當(dāng)穩(wěn)定，因此可在一段時間內(nèi)用ESR波譜技術(shù)檢測這些含結(jié)晶糖食品是否被輻照處理過。

3 標(biāo)準(zhǔn)的局限性

輻照產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)物質(zhì)的一般形成過程已被了解，產(chǎn)生特殊信號的個別激發(fā)態(tài)物質(zhì)還沒有確認(rèn)。但是輻照處理和在輻照的干芒果、干無花果ESR波譜圖中說明的信號之間的聯(lián)系已被大量的試驗研究所證實。

多成分的ESR光譜證明了樣品經(jīng)過輻照，但沒有特征光譜也不能完全說明樣品沒有經(jīng)過輻照。不同的單糖和二糖可能導(dǎo)致輻照后的樣品產(chǎn)生不同的ESR光譜，而且如果樣品中沒有結(jié)晶糖，輻照就不會產(chǎn)生特殊的ESR信號。

對輻照的干無花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干等樣品的檢測被證實是可行的，檢測下限主要取決于樣品中糖的結(jié)晶程度。試驗表明，至少在7個月的保存期內(nèi)，輻照檢測不受顯著影響。

這一方法的適用性取決于，在整個輻照處理和樣品測試期間，被測樣品中有足夠的結(jié)晶糖。在必要時，樣品可進行部分輻照或重復(fù)照射，其對輻照的敏感性也可確認(rèn)。另外，重要的一條就是保證在檢測前脫水水果不再經(jīng)過水處理。

4 操作步驟

4.1 樣品制備

從干果和堅果中取出適量食用成分（重量約200～300 mg，直徑3～5 mm）。取150～200 mg樣品，將果肉粉碎，稱等量樣品，裝入專用ESR測量石英管中，作為ESR測量樣品。重復(fù)3次。待測樣品應(yīng)在冷凍干燥機或40 ℃真空干燥箱中保存。

干果和堅果類食品不需要進行干燥處理，新鮮水果的果肉需要進行干燥處理。

4.2 測定

將樣品管放入ESR波譜儀諧振腔中，掃描測量。

4.3 波譜儀參數(shù)設(shè)置

ESR信號峰與峰間寬度設(shè)置為0.8 mT；

微波頻率：9.78 GHz，功率5 mW；

磁場：中心磁場348 mT，掃描寬度 10～20 mT；

信號通道：調(diào)制頻率50～100 kHz，調(diào)制幅度0.15～0.4 mT，掃描時間0.1～0.2 s，掃場速率5～10 mT/min；

增益：1.0×104～1.0×106倍。

5 ESR圖譜分析

由樣品ESR波譜圖圖1～4可以看出，信號CF（ESR信號中心）在所有含結(jié)晶糖輻照農(nóng)產(chǎn)品的ESR圖譜中都存在，包括未輻照樣品。在輻照樣品中，信號CF的強度通常更高，并且在信號中心CF左右兩側(cè)（高磁場區(qū)域和低磁場區(qū)域）有伴峰（分裂峰）出現(xiàn)。這一對伴峰表征的是由于電離輻射產(chǎn)生了結(jié)晶糖自由基。這對由輻射引起的伴峰之間的距離為5 mT，并且是因為輻射處理形成的特征峰（圖2和圖4）。對于某些食品，特征峰信號強度很低并且譜線很寬，這是由于順磁性Mn2+的存在造成的影響。兩條譜線之間的距離甚至達(dá)到了9 mT，它們在磁場中的位置是不同于輻射產(chǎn)生的自由基信號的間距。

6 結(jié)果判定

研究得出，ESR信號中心CF左右兩側(cè)（高磁場區(qū)域和低磁場區(qū)域）有伴峰（分裂峰）出現(xiàn)，即可判定樣品經(jīng)過輻照處理；反之無法判定樣品是否經(jīng)過輻照處理。該歐洲標(biāo)準(zhǔn)可用于鑒別含結(jié)晶糖農(nóng)產(chǎn)品輻照與否。

參考文獻(xiàn)

[1] RAFFI J.Electron Spin resonance intercomparison studies on irradiated foodstuffs[M]//BCRinformation.Luxembourg：Commission of the European Communities，1992.

[2] RAFFI J，STEVENSON H M，KENT M，et al.Europeanintercomparison on electron spin resonance identification ofirradiated foodstuffs[J].Int J Food Sci Technol，1992，27：111-124.

[3] LINKE B，AMMON J，BALLIN U，et al.Elektronenspinresonanzspektroskopische Untersuchungen zur ldentifizierung bestrahlter getrockneter und frischer Früchte：Durchfuhrung eines Ringversuches an getrockneten Feigen und Mangos sowie an frischen Erdbeeren.Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbaucherschutz und Veterinmedizin：BgVVHefte 03/1996[S].1996.

[4] HELLE N，LINKE B，SCHREIBER G A，et al.Nachweis der γ Bestrahlung von Trockenfrüchten[J].Bundesgesundheitblatt 1992，35：179-183.

[5] RAFFI J，AGNEL J P.Electron spin resonance identification of irradiated fruits[J].Radiat Phys Chem，1989，34（6）：891-894.

[6] RAFFI J，AGNEL J P，AHMED S H.Electron spin resonance identification of irradiated dates[J].Food Tec，1991，3/4：26-30.

[7] RAFFI J，STACHOWICZ W，MIGDAL W，et al.Establishment of an eastern network of laboratories for identification of irradiated foodstuffs[R].Final report of Copernicus Concerted Action CIPA-CT94-0134，CCE，1998.