三維粒子電極光電催化亞甲基藍(lán)研究

康澤雙 蘇會東

摘 要：以蛭石作為載體，采用溶膠—凝膠法制備TiO2/蛭石，TiO2/蛭石與石墨組成粒子電極，以溶膠凝膠法制備的鈦網(wǎng)光電極為主電極，石墨片為陰極，亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，支持電解質(zhì)為無水硫酸鈉溶液，固定光源為20 W紫外燈，在恒定外電壓的作用下，研究三維光電催化體系對亞甲基藍(lán)溶液光電催化降解的效率。實驗結(jié)果表明：當(dāng)二氧化鈦光電極的煅燒溫度為550 ℃，TiO2 /蛭石粒子的煅燒溫度500 ℃，石墨0.8 g， TiO2 /蛭石0.2 g，外接電壓2 V，電極距離3 cm，無水硫酸鈉溶液濃度0.02 mol/L，亞甲基藍(lán)溶液濃度5 mg/L時，三維光電催化實驗對亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到51.9%。

關(guān) 鍵 詞：三維電極；光電催化；粒子電極

中圖分類號：O 643.32 / TQ 032 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1693-04

Study on Photoelectrocatalytic Methylene blue by

the Three-dimensional Particle electrode

KANG Ze-shuang 1，SU Hui-dong2

（1. Henan huahui nonferrous engineering insttute CO， LTE Henan Zhengzhou 450041，China；

2. School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University， Liaoning Shenyang 110159， China）

Abstract： he particles electrodes of TiO2/vermiculite were obtained respectively by sol-gel method， mixed GAC to constitute complex particle electrode， Respectively the prepared by sol-gel method to be the main electrode（Titanium photoelectrode），Graphite flakes as cathode，Methylene blue solution as the goal degradation，the supporting electrolyte was Anhydrous sodium sulphate solution，fixed light source was 20 W UV lamp，in the role of a constant external voltage，research on three-dimensional photoelectric catalysis system degradation rate of methylene blue solution.The photoelectrocatalytic experiment shows that ：when calcination temperature of the titania photoelectrode was 550 ℃， calcination temperature of TiO2 / vermiculite particles was 500 ℃ ， Graphite 0.8 g， TiO2 / vermiculite 0.2 g， External voltage 2 V， Electrode distance 3cm，solution concentration of Anhydrous sodium was 0.02 mol / L， Methylene blue solution concentration 5mg / L， Three-dimensional photoelectric catalysis experiment of methylene blue decolorization rate was best 51.9%.

Key words： Three - dimensional electrode； Photoelectrocatalysis； Particle electrode

TiO2光催化技術(shù)作為一種新興高級氧化技術(shù)，以其無二次污染，方法簡便等重多優(yōu)點引起了國內(nèi)外學(xué)者的持續(xù)關(guān)注。但TiO2的光生載流子復(fù)合率較高，嚴(yán)重影響了光催化技術(shù)的廣泛應(yīng)用[1， 2]。為了提高量子分離效率，研究人員做了大量的工作，經(jīng)過不斷努力，研究人員發(fā)現(xiàn)采用光電聯(lián)用技術(shù)可以顯著提高反應(yīng)過程的量子效率，這種方法是將TiO2光催化劑固定在導(dǎo)電基體上，作為反應(yīng)電極，在光照射催化劑電極的同時施加一定大小的偏電壓，在電場的作用下，光生電子和空穴迅速轉(zhuǎn)移，從而抑制了光生載流子的簡單復(fù)合。三維電極又被稱為床電極或者粒子電極[3， 4]，是在傳統(tǒng)的二維電極的電解槽中裝填粒狀的導(dǎo)電顆粒作為工作電極，成為新的一極，從而構(gòu)成的一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器。與簡單的二維電解體系相比，三維電極可提供的反應(yīng)面積更大，粒子電極顆粒之間的距離小，使電解效率大大提高。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

無水乙醇、濃鹽酸、無水硫酸鈉、鈦酸四正丁酯、亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、硝酸銀、尿素等均為分析純。晶體管恒電位儀HDV-7C（福建暢聯(lián)電子有限公司），可見分光光度計721E（上海清華科技儀器有限公司），雙頻數(shù)控超聲清洗器KQ-100VDE（昆山超聲儀器有限公司），程控箱式電爐SXL-1208（杭州卓馳儀器有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱101-2AB（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）。

1.2 蛭石負(fù)載TiO2粒子的制備

采用溶膠—凝膠法制備溶膠[5]，然后將蛭石均勻平鋪在培養(yǎng)皿中，將制備的透明液體緩慢均勻的倒進(jìn)培養(yǎng)皿中，輕晃培養(yǎng)皿使之混合均勻，超聲波震蕩60 min，然后自然干燥48 h，500 ℃煅燒后，制得負(fù)載TiO2的蛭石粒子（TiO2/蛭石）。

1.3 鈦網(wǎng)主電極（鈦網(wǎng)光電極）的制備方法

按照文獻(xiàn)[6]制備成涂液，在預(yù)處理過的鈦片上涂覆制備好的涂液，100 ℃下干燥15 min，（再涂覆，在烘干，記為第二層，以此類推），一定溫度下，500℃經(jīng)馬弗爐煅燒120 min，得到預(yù)制備的鈦網(wǎng)光電極。

1.4 三維電極光電催化實驗方法

以150 mL的小燒杯作為三維光電體系的反應(yīng)容器。以亞甲基藍(lán)作為模擬目標(biāo)染料廢水，以溶膠凝膠法制備的鈦網(wǎng)光電極為主陽極，相同尺寸的石墨板作為實驗體系的主陰極，填充TiO2 /蛭石和石墨復(fù)合粒子電極構(gòu)建三維光電體系。一定濃度的Na2SO4溶液做為實驗體系中的電解質(zhì)，普通的紫外燈（20 W）作為實驗體系反應(yīng)光源，以HDV-7C晶體管恒電位儀為實驗體系的主電極提供恒定的外電壓，反應(yīng)60 min，使用721型可見分光光度計在664 nm處測定反應(yīng)前后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值的變化，來計算三維光電體系反應(yīng)過程中亞甲基藍(lán)模擬染料的脫色效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型TIO2/陶瓷粒子的表征

圖1為負(fù)載TiO2前后蛭石粒子的SEM圖，圖1a為負(fù)載TiO2前的蛭石粒子SEM表面形貌，圖1b為負(fù)載后的蛭石粒子SEM表面形貌，從兩張圖片中可以清晰地看出，圖1a要比圖1b表面更加光滑，即負(fù)載前的蛭石粒子表面更光滑，負(fù)載TiO2后的蛭石粒子表面凹凸不平，有明顯的沉積物，即溶膠凝膠法制備的TiO2已經(jīng)成功的粘附在蛭石粒子的表面，成功制得的蛭石粒子具有光催化性能。

圖2 為二氧化鈦光電極和TiO2/蛭石粒子XRD分析圖，由圖2可知，無論是通過溶膠凝膠法制備的鈦網(wǎng)光電極還是TiO2/蛭石粒子的XRD表征圖里都有明顯的TiO2存在，并且TiO2的峰比較明顯，此外鈦網(wǎng)光電極自身還存在大量的Ti峰，說明選用的鈦網(wǎng)原材料本身的Ti含量比較高，導(dǎo)電性能較好。

2.2 外加電壓對三維電極光電催化的的影響

按照1.4實驗方法，調(diào)節(jié)電壓0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 V，研究外加電壓對光電催化反應(yīng)溶液中模擬染料亞甲基藍(lán)脫色效率的影響，光電催化60 min的實驗結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，外接電壓對亞甲基藍(lán)的脫色效率有顯著的影響，隨著外接電壓的增大模擬染料的脫色效率先是增大，

圖1 負(fù)載TiO2前后蛭石粒子的SEM圖

Fig.1 SEM images of vermiculite particles before and after supporting TiO2

圖2 二氧化鈦光電極和TiO2/蛭石粒子XRD分析圖

Fig.2 Titania photoelectrode and TiO2 / vermiculite particles XRD analysis chart

然后再有下降，當(dāng)外接電壓達(dá)到2.0 V時，三維電極光電體系對反應(yīng)溶液的脫色效果最好。這是因為，在光電極上表面，當(dāng)外加電壓較低時，隨著外接電壓的升高，抑制了電子和空穴的簡單復(fù)合，增加了羥基自由基的數(shù)量，促進(jìn)了光生載流子的分離，但

圖3 外加電壓的影響

Fig.3 The influence of applied voltage

是由于反應(yīng)過程中反應(yīng)光強(qiáng)不變，光生電子的數(shù)量是一定的，不會發(fā)生改變，所以當(dāng)外加電壓達(dá)到某一臨界值時，形成飽和光電流，光生電子和空穴已經(jīng)達(dá)到最佳的分離效果，因此，當(dāng)光電流已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)時，即便是繼續(xù)的增加外電壓，對反應(yīng)速率也不會有很大的提升，相反的，隨著電壓的升高，反應(yīng)體系中副反應(yīng)速率增加的更快，使得光電流效率反而下降，進(jìn)而降低了光電催化的活性[7]。另一方面，在三維光電體系中，隨著電壓的增大，粒子電極中被極化的粒子隨之增加，有效的電極面積增大，從而使整個三維電極光電催化體系的復(fù)極化程度增大，污染物更加溶液在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)了速率，但是當(dāng)電壓過大時，粒子電極表面發(fā)生副反應(yīng)加劇，而且更容易產(chǎn)生短路電流，進(jìn)而會影響體系的反應(yīng)速率，因此，本實驗選用電壓為2.0 V。

2.3 粒子配比對三維電極光電催化的的影響

在TiO2/蛭石與石墨總質(zhì)量1 g保持不變的前提下，選取不同粒子組合，采用2.2實驗所確定的反應(yīng)條件，按照1.4實驗方法，光電催化60 min的實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 粒子配比的影響

Fig.4 The ratio of the particle impact

由圖4可知，當(dāng)取0.2 g TiO2/蛭石和0.8 g 石墨粒子構(gòu)成粒子電極時，光電催化體系對反應(yīng)溶液的脫色效果最好。石墨粒子主要在反應(yīng)體系中起導(dǎo)電的作用，一方面通電后石墨粒子的極化作用，增加了反應(yīng)的電極有效面積，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生，另一方面，TiO2/蛭石和石墨粒子混合后，是反應(yīng)體系的復(fù)極化更加穩(wěn)定[8]。TiO2/蛭石在實驗中主要充當(dāng)著光催化劑的角色，主要是進(jìn)行光催化反應(yīng)，本身不存在導(dǎo)電性，由于和石墨粒子的混合，使得電子更加方便快速的與TiO2/蛭石粒子接觸，抑制光生電子和空穴的簡單復(fù)合，提高了三維電極體系的光電催化性能，但過多的TiO2/蛭石會影響石墨的復(fù)極化效果，所以實驗最佳組合形式為0.2 g TiO2/蛭石和0.8 g石墨。

2.4 電解質(zhì)濃度對三維電極光電催化的的影響

在實驗反應(yīng)過程中，三維電極反應(yīng)體系中電解質(zhì)溶液的濃度主要是影響反應(yīng)溶液的電導(dǎo)率，進(jìn)而對反應(yīng)溶液中模擬染料亞甲基藍(lán)的脫色效果產(chǎn)生明顯的影響，因此在三維電極光電體系反應(yīng)溶液中，電解質(zhì)濃度的合理選擇，對實驗的結(jié)果有著一定的影響。按照1.4實驗方法，取2.3實驗條件，改變Na2SO4電解質(zhì)溶液濃度，光電催化60 min的實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 電解質(zhì)濃度的影響

Fig.5 Impact of electrolyte concentration

由圖5可以看出，反應(yīng)過程中，亞甲基藍(lán)降解率隨電解質(zhì)濃度的變化而改變的現(xiàn)象較為明顯，當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時，反應(yīng)溶液的脫色效率隨著溶液中電解質(zhì)濃度的增加而隨之升高，當(dāng)電解質(zhì)濃度為0.02 mol/L時反應(yīng)溶液的脫色效果最佳，繼續(xù)加大反應(yīng)溶液中電解質(zhì)的濃度會導(dǎo)致亞甲基藍(lán)脫色效果下降。由于在三維光電體系中，支持電解質(zhì)的不同所產(chǎn)生的副產(chǎn)物不同，進(jìn)而發(fā)硬速度不同，本實驗采用的電解質(zhì)溶液為無水硫酸鈉溶液，當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時，溶液的導(dǎo)電性較差，電流較小，反應(yīng)速率較低，隨著溶液中電解質(zhì)濃度的升高，反應(yīng)體系中溶液的導(dǎo)電力變強(qiáng)，電荷遷移加速，電流變大，電壓效率提高，電子捕獲空穴的能力變強(qiáng)，光電催化性能變強(qiáng)。但當(dāng)電解質(zhì)濃度過高時，溶液中存在大量的陰離子，這些陰離子會在電場引力的作用下向主陽極反向移動，逐漸聚集在陽極表面，與光生電子和空穴發(fā)生反應(yīng)，還會阻礙羥基自由基和過氧化氫的電極反應(yīng)，加劇了反應(yīng)體系的副反應(yīng)，降低了電流效率，影響反應(yīng)速率[9]，所以，本實驗體系選用的最佳電解質(zhì)濃度為0.02 mol/L。

2.5 降解方式種類對亞甲基藍(lán)降解率的影響

按照2.4實驗得出的條件進(jìn)行三維光電催化實驗，對比單獨光照、二維電解實驗，光電催化60 min，降解方式對亞甲基藍(lán)降解實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 降解方式的影響

Fig.6 The influence of degradation methods

由圖6可以看出，光催化、二維電解和三維光電協(xié)同作用降解亞甲基藍(lán)溶液的降解情況。從圖上可知，經(jīng)過60 min的反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，三維光電催化對亞甲基藍(lán)脫色率為51.9%，二維電解實驗對亞甲基藍(lán)脫色率為25.4%，單純的光催化實驗對亞甲基藍(lán)脫色率為20.7%，三維光電催化的效果要好于單獨的光催化或二維電解。這是由于單純的光催化降解實驗，主要起作用的為TiO2/蛭石粒子，由于TiO2/蛭石粒子被平鋪在燒杯底部，能夠發(fā)生光催化反應(yīng)的TiO2量有限，所以最終的亞甲基藍(lán)脫色率比較低，而簡單的二維電解只能夠提供簡單的電解方式降解亞甲基藍(lán)溶液，所以，亞甲基藍(lán)的脫色率往往都比較低。而三維光電實驗由于其光催化與電催化的連用，在外接電壓的作用下，抑制了光生電子與空穴的簡單復(fù)合，提升了光催化性能，同時由于TiO2/蛭石和石墨粒子平鋪在溶液底部，大大增加了電極的有效面積，促進(jìn)了電催化的性能，光催化和電催化的協(xié)同作用更能促進(jìn)降解效率，使得三維電極光電催化的脫色效果比單獨的光催化和電解效果都要好。

3 結(jié) 論

采用溶膠—凝膠法制備TiO2 /蛭石，以TiO2/蛭石與石墨組成粒子電極，以溶膠凝膠法制備的鈦網(wǎng)光電極為主電極，亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，無水硫酸鈉溶液為支持電解質(zhì)，20 W為紫外燈光源，研究了三維光電催化體系實驗條件，當(dāng)二氧化鈦光電極的煅燒溫度為550 ℃，TiO2/蛭石粒子的煅燒溫度500 ℃，石墨0.8 g， TiO2/蛭石0.2 g，外接電壓2 V，電極距離3 cm，無水硫酸鈉溶液濃度0.02 mol/L，亞甲基藍(lán)溶液濃度5 mg/L，pH=10。三維光電催化實驗對亞甲基藍(lán)的脫色率為51.9%，高于二維電解實驗對亞甲基藍(lán)脫色率為25.4%，單純的光催化實驗對亞甲基藍(lán)脫色率為20.7%，并且高于單獨的光催化與二維電解二者降解效率之和。

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武漢乙烯運用國產(chǎn)催化劑試產(chǎn)成功

在日前召開的武漢乙烯國產(chǎn)齊格勒催化劑替代應(yīng)用鑒定評審會上，由北化院研制的齊格勒催化劑通過了武漢乙烯聚烯烴分部與技術(shù)部門的應(yīng)用評審。

武漢乙烯催化劑一直依賴于進(jìn)口，價格高、訂貨周期長、運輸風(fēng)險高等弊端凸顯。7月16日，武漢乙烯聚烯烴分部對國產(chǎn)齊格勒催化劑進(jìn)行試用，效果良好。同時，國產(chǎn)催化劑所生產(chǎn)的高密度聚乙烯中超細(xì)粉含量和低聚物生成量大幅降低，擠壓造粒單元氣味明顯變小，粒料白度更優(yōu)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。