鄰硝基甲苯催化合成甲基苯胺工藝研究

陳君麗

摘 要： 目前國內(nèi)的甲基苯胺生產(chǎn)大量采用鐵粉還原法，但是該方法缺陷較大，國家已經(jīng)命令禁止。對鄰硝基甲苯催化合成甲基苯胺的工藝進(jìn)行了研究，主要研究了利用鄰硝基甲苯為原料合成甲基苯胺的工藝過程中催化劑的評估和選擇、反應(yīng)機理、反應(yīng)過程的影響因素等工作進(jìn)行研究，從而得到最佳的合成工藝。

關(guān) 鍵 詞：鄰硝基甲苯；催化；加氫；甲基苯胺

中圖分類號：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1671-03

Research on Catalytic Synthesis of Methyl Aniline From o-Nitrotoluene

CHEN Jun-li

（Henan Chemical Industry Vocational College，Henan Zhengzhou 450042，China）

Abstract： At present domestic methyl aniline production widely uses iron powder reduction method， but the method has gross defects， and has been prohibited to use. In this paper， catalytic synthesis of methyl aniline from o-nitrotoluene was studied， including evaluation and choice of catalysts， research of reaction mechanism and influence factors. At last， the best synthesis process conditions were determined .

Key words： 0-nitrotoluene； Catalytic synthesis； Hydrogenation； Methyl aniline

1 甲基苯胺合成條件的選擇

1.1 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

不同結(jié)構(gòu)的有機物催化氫化的難易程度存在一定差異。容易靠近催化劑活性中心的化合物氫化反應(yīng)相對較為容易。而空間位阻較大的化合物，則需要在一定的條件下才能實現(xiàn)氫化反應(yīng)，不飽和烴、芳烴、醛、酮、腈、硝基化合物、芐基化合物、稠環(huán)化合物以及羧酸衍生物等有機化合物在進(jìn)行催化氫化反應(yīng)時，如果各種官能團單獨存在時，其反應(yīng)活性如下[1]：

芳香族硝基>三鍵>雙鍵>羰基，脂肪族硝基>芳香核

因此，當(dāng)反應(yīng)物不同時，需要選擇不同的反應(yīng)條件來支持催化反應(yīng)的有效進(jìn)行。

1.2 原料純度

在催化氫化時可以使用純氫以及與惰性氣體進(jìn)行混合的氫作為氫源。許多大噸位的品種一半采用純氫作為氫源。本文選擇純氫作為合成硝基甲苯的氫源，在加氫的過程中需要對有機物的濃度進(jìn)行控制，比如硝基苯加氫，少量的噻吩會導(dǎo)致催化劑中毒，對此，最好采用由石油苯制得的硝基苯。另外硝化產(chǎn)物中的硝基酚對催化劑也存在一定的毒害作用。在Pd-C催化劑上進(jìn)行二硝基甲苯液相加氫時，需要將硝基酚的含量控制在200×10-6以內(nèi)。

1.3 催化劑的影響

對于一個具體的加氫反應(yīng)來說，溶劑、反應(yīng)溫度以及氫氣壓力的選擇都需要受到具體催化劑種類的影響。通常情況下，加氫反應(yīng)的催化劑可以分為兩組，其中一組包括部分貴金屬催化劑以及各種活性的雷尼鎳，這些催化劑通常采用較低的氫氣壓力以及較低的反應(yīng)溫度；而另一組催化劑的活性較差，通常需要較高的氫氣壓力和較高的反應(yīng)溫度來保證催化反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)該根據(jù)被還原的具體對象、設(shè)備條件以及資源、成本等方面合理選擇催化劑，在催化劑選擇的基礎(chǔ)上，還需要對催化劑的濃度、用量、負(fù)荷等進(jìn)行有效控制，從而保證催化反應(yīng)的安全有效進(jìn)行。

1.4 溫度和壓力

在加氫還原過程中，反應(yīng)的速度通常與溫度成正比，當(dāng)溫度越高時，反應(yīng)越迅速；但是當(dāng)溫度超過一定范圍之后，繼續(xù)升溫，反應(yīng)速度可能不會出現(xiàn)明顯的增加，有時甚至可能導(dǎo)致反應(yīng)速度下降。另外，溫度過高還可能會導(dǎo)致焦化、積碳。壓力是強化傳質(zhì)的重要手段，提高加氫還原的壓力相當(dāng)于增加了氫的濃度，會使反應(yīng)速度增加，比如在進(jìn)行二硝基甲苯還原時，采用骨架鎳作為反應(yīng)催化劑，則要求壓力在50 ～100 kg/cm2之間。通常壓力的增加會導(dǎo)致選擇性降低，因此反應(yīng)壓力的合理選擇也是非常重要的。

2 甲基苯胺合成方案

2.1 甲基苯胺合成技術(shù)方案

鄰甲苯胺還原單元操作主要有化學(xué)還原法、催化氫化法、電解還原法三種方法[2]。其中化學(xué)還原法是最早出現(xiàn)的方法，該方法通常在反應(yīng)過程中通常會產(chǎn)生大量的污染物，必須對其進(jìn)行處理，否則會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。針對該方法中的缺陷，相繼開發(fā)出加氫還原和電解還原方法。其中電解還原方法屬于無公害的清潔反應(yīng)，但是受到能源、技術(shù)條件、設(shè)備等方面的限制，其發(fā)展速度不如催化加氫還原法，但是其仍然具有非常大的發(fā)展?jié)摿Α４呋託溥€原新工藝與傳統(tǒng)的化學(xué)還原方法相比，在產(chǎn)品質(zhì)量和收率上提高明顯，同時具有較高的社會環(huán)境效益。另外，經(jīng)過研究，擬選用骨架鎳和10%鈀炭作為催化劑。

2.2 實驗操作過程

（1）檢漏

鄰硝基甲苯加氫需要在高壓條件下進(jìn)行，其中氫屬于無色、無臭、易燃易爆的危險氣體。氫的閃點范圍是所有可燃?xì)怏w中最寬的，其爆炸極限為：空氣中氫的含量4%以上和氫氣中氧的含量4%以上；另外，氫能夠在空氣中快速擴散，而且很容易透過金屬壁或者接合部位進(jìn)行擴散；氫氣的燃點較低，甚至在催化活性較差的物質(zhì)表面也會發(fā)現(xiàn)閃火。氫氣的燃點非常低，只需要0.019 mJ即可引爆。在實驗過程中，氫氣處于高壓狀態(tài)下，其爆炸范圍會加寬，燃點降低，從而加大火災(zāi)爆炸的危險，為了避免氫氣發(fā)生泄露對實驗結(jié)果和實驗安全產(chǎn)生影響，在實驗開始之前需要對實驗裝置的各個連接部件處進(jìn)行檢漏，檢漏試驗的氫氣壓力為30 atm。

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（上接第1663頁）

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