水楊基熒光酮分光光度法測(cè)定聚乙烯中微量鋁

張威

摘 要：以Al-水楊基熒光酮-聚乙烯醇-土溫-60為顯色體系，用分光光度法測(cè)定聚乙烯中的微量鋁。在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中需要對(duì)測(cè)量的條件進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明波長(zhǎng)560 nm處產(chǎn)生最大吸收。鋁量1.0～5.0μg/25 mL符合比爾定律，摩爾吸光系數(shù)ε=0.845×105 L/（mol·cm），得線(xiàn)性回歸方程是A= 0.08126×106 C +0.008637（C的單位mo1/L）。樣品中存在多種微量元素，它們對(duì)聚乙烯中鋁的測(cè)定存在干擾。用檸檬酸三鈉作掩蔽劑，消除了干擾離子。人工合成樣品的回收率在100.2%～100.5%，它們的平均回收率為100.3%，相對(duì)偏差為0.3%。對(duì)聚乙烯中鋁含量進(jìn)行測(cè)定回收率在96.1%～102.5%，平均加標(biāo)回收率是100.1%，其相對(duì)偏差RSD為1.8%。本文所用的方法選擇性好、準(zhǔn)確度好、靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng)。它是一種快速、有效測(cè)定聚乙烯中微量鋁的方法并且在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的意義和價(jià)值。

關(guān) 鍵 詞：水楊基熒光酮； 分光光度法；聚乙烯；鋁

中圖分類(lèi)號(hào)：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1614-04

Determination of Trace Aluminum in

Polyethylene by Salicyl Fluorone Spectrophotometry

ZHANG Wei

（PetroChina Fushun Petrochemical Company Synthetic Detergent Factory， Liaoning Fushun 113004，China）

Abstract：Aluminum-salicyl fluoronl-PVA-TWeen-60 coloured system was used to determine trace aluminum in polyethylene by spectrophotometry.In the course of the experiment，the measuring conditions were studied.The experiment results indicate that the absorbance of the complex at 560 nm is the maximum absorption wavelength.The molarabsorption coefficient is 0.845×105 L/（mol·cm），linear range is 1.0～5.0 μg/25 mL.The regression line equation is A= 0.08126×106 C +0.008637（C，mol/L）.There are amount of trace elements in the samples ， such as Ti4+、 Cr6+、Mn7+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Zn 2+ and V5+ ，which can interfere determination of aluminum in polyethyle.The sodium citrate can be used as masking agent to mask interfering ions during the course of determination.The recovery rate of synthetic sample is 100.2%～100.5%. The average recovery rate is 100.3%. The relative standard deviation is 0.3%.The recovery rate of samples of aluminum in polyethylene is 96.1%～102.5%. The average recovery rate is 100.1%.The relative standard deviation is 1.8%. This analysis method has the characteristics of high selectivity，accuracy and sensitivity. It is a rapid and efficient method to determine aluminum in polyethylene.

Keywords： salicyl fluorone；spectrophotometry； polyethylene； aluminum

聚乙烯是乙烯的聚合物，是乙烯耗量最大的石油化工產(chǎn)品。高純度的乙烯，在特定的溫度，壓力和引發(fā)劑或催化劑存在的條件下，發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯。聚乙烯工業(yè)化以有60來(lái)年的歷史，聚乙烯現(xiàn)在是世界上產(chǎn)量最大，品種繁多的重要的合成樹(shù)脂之一。合成樹(shù)脂及塑料是20世紀(jì)的新興材料，聚乙烯由于物化性能優(yōu)異，成型加工簡(jiǎn)易，價(jià)格相對(duì)便宜，其應(yīng)用已深入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)和人民的日常生活中，成為產(chǎn)量和需求量最大的一類(lèi)合成樹(shù)脂[1]。聚乙烯產(chǎn)品在加工成型過(guò)程中采用一氯二乙基鋁作為助催化劑，因此在聚乙烯的成品中會(huì)引入微量的鋁元素。過(guò)量的鋁進(jìn)入影響產(chǎn)品的質(zhì)量，使產(chǎn)品的絕緣性能降低。因此，對(duì)聚乙烯中鋁進(jìn)行分析很有必要[2]。目前，測(cè)定聚乙烯中鋁的方法有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法[3]。原子吸收光譜法靈敏度、精密度及抗干擾能力均良好，但是分析樣品中痕量元素卻是個(gè)薄弱的環(huán)節(jié)，有一定的局限性。原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度稍差、靈敏度不高。分光光度法以?xún)x器廉價(jià)操作簡(jiǎn)單、快速等優(yōu)點(diǎn)而且具有關(guān)泛的實(shí)用價(jià)值，成為測(cè)鋁常用的分析方法[4]。本實(shí)驗(yàn)用分光光度法測(cè)定聚乙烯中的微量鋁。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

721分光光度計(jì)在（360～800 nm）可見(jiàn)光譜區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行定量比色分析用的儀器，在（410～710）之間可增加消光片或采用有色溶液作被測(cè)溶液的陪襯代空白，以便提高分析靈敏度和提高消光讀數(shù)范圍。試劑使用為了準(zhǔn)確測(cè)定分析項(xiàng)目。

1.1.1 主要儀器

（1）721型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠(chǎng)）。

（2）PHSJ-4A型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠(chǎng)）。

（3）TD18單盤(pán)光學(xué)天平（湘儀天平儀器廠(chǎng)）。

（4）馬弗爐SX2-4-10 （上海實(shí)驗(yàn)電爐廠(chǎng)）。

1.1.2 試劑配制

（1）鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：配制鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.0 mg/mL，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.759 g硫酸鋁鉀溶于少量水后移入100 mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻[5]。

（2）水楊基熒光酮溶液配制：0.001 mo1/L，稱(chēng)取0.084 g水楊基熒光酮于小燒杯中，加入5 mol/L鹽酸12.5 mL及乙醇溶液，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，保存在棕色瓶中[6]。

（3）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%土溫-60溶液。

（4）硼酸-碳酸鈉溶液pH值10.0配制：將固體碳酸鈉溶于去離子水，用酸度計(jì)測(cè)一下pH，把硼酸加入其中調(diào)節(jié)pH，使其達(dá)到所需值。

（5）聚乙烯醇10 g/L。

（6）檸檬酸三鈉作為掩蔽劑，其濃度為10μg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸取適量工作溶液于25 mL容量瓶中，依次加入顯色劑0.5 mL；乳化劑2.0 mL；緩沖液2.0 mL；再加入2.0 mL聚乙烯醇溶液。每加入一種試劑后搖勻一次，用水稀釋至刻度，搖勻，放置10 min后，開(kāi)始測(cè)定。用1 cm比色皿，在560 nm（波長(zhǎng)）處，以試劑空白作參比測(cè)定吸光度。

1.3 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取聚乙烯試樣5 g于瓷坩堝中，在電爐上加熱灰化（注意不能使樣品燃燒），含炭物質(zhì)消失后取下，再放入馬弗爐中，溫度定在530 ℃，灰化3 h，樣品呈灰色為好。取出后冷卻到室溫，加入硫酸氫鉀1.5 g，在電爐上加熱使樣品融化并呈透明，加熱幾分鐘后取下，冷卻，加入少量的去離子水使其溶解，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，加2 mol/L的氫氧化鈉20 mL，以中和硫酸氫鉀的酸度，使溶液的pH為5左右，用水稀釋到刻度。吸取5 mL此試液，按2.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳測(cè)定條件的選擇

為了使測(cè)定結(jié)果有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，應(yīng)選擇被測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)。顯色反應(yīng)速度有快

有慢，快的幾乎是瞬間即可完成；大多數(shù)顯色反應(yīng)速度較慢，需要一定時(shí)間溶液顏色才能達(dá)到穩(wěn)定；有的有色化合物在放置一段時(shí)間后，由于空氣光照等原因使顏色減退。而穩(wěn)定時(shí)間的正確確定直接影響分析的準(zhǔn)確讀數(shù)及分析速度。因此，有必要對(duì)穩(wěn)定時(shí)間加以考查，找出最佳穩(wěn)定時(shí)間。通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)，得到了最佳實(shí)驗(yàn)條件，在樣品分析時(shí)按最佳測(cè)定條件進(jìn)行，這使得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提高了測(cè)定的準(zhǔn)確度，使分析結(jié)果更可靠。

2.1.1 最佳波長(zhǎng)

取10μg/mL標(biāo)準(zhǔn)鋁溶液0.5 mL，按1.2實(shí)驗(yàn)方法操作配制一份試液。測(cè)定絡(luò)合物波長(zhǎng)為520～590 nm范圍內(nèi)吸光度，波長(zhǎng)間隔為10 nm，繪制吸收光譜曲線(xiàn)，選擇最大吸收波長(zhǎng)為560 nm為最佳波長(zhǎng)。

2.1.2 絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間顯色時(shí)間

取10μg/mL標(biāo)準(zhǔn)鋁溶液0.5 mL，按1.2實(shí)驗(yàn)方法操作配制一份試液。顯色后10 min，絡(luò)合物的吸光度達(dá)到最大值，且穩(wěn)定2 h都無(wú)變化，選擇顯色后10 min進(jìn)行比色測(cè)定。

2.1.3 最佳試劑用量

改變某一種試劑用量，固定其它試劑用量，按1.2實(shí)驗(yàn)方法顯色，以對(duì)應(yīng)試劑空白為參比測(cè)定吸光度，找出吸光度最大且穩(wěn)定的對(duì)應(yīng)試劑的用量范圍，它們依次為：緩沖溶液選擇pH值為10.0；緩沖溶液用量選取2.0 mL；顯色劑用量選取1.0 mL；土溫-60用量選取1.0 mL；聚乙烯醇用量選取1.0mL。

2.2 線(xiàn)性范圍

分別取10μg/mL標(biāo)準(zhǔn)鋁溶液0.1，0.2，0.3， 0.4，0.5 mL按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，進(jìn)行顯色反應(yīng)10 min后，在560 nm波長(zhǎng)下進(jìn)行吸光度的測(cè)定列表1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和吸光度的工作曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。得到一元線(xiàn)性回歸方程式表達(dá)式A= 0.08126×06C+0.008637（C的單位為：mol/L），相關(guān)系數(shù)r=0.9997。通過(guò)計(jì)算求得摩爾吸收系數(shù)為0.845×105 L·mol-1·cm-1。

2.3 干擾離子考察

聚乙烯中干擾離子有Cr6+、Mn7+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、V5+應(yīng)考慮的干擾離子有Ti4+、Cu2+、Ni2+。取10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)鋁溶液0.5 mL于3個(gè)25 mL容量瓶中，然后向每個(gè)容量瓶中加入任意一種干擾離子，依次加入顯色劑1 mL，乳化劑1 mL，緩沖溶液2 mL，聚乙烯醇溶液1 mL。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的數(shù)據(jù)

Table 1 Standard working cure data

含量/（μg·25 mL-1） 吸光度A

1

2

3

4

5 0.127

0.250

0.372

0.488

0.612

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

Fig.1 Standard working cure

每加入一種試劑后需搖勻一次，再用去離子稀釋至刻度，搖勻放置10 min后，開(kāi)始測(cè)定。用1cm比色皿，在560 nm波長(zhǎng)處，以試劑空白作參比測(cè)定吸光度，結(jié)果列表2。A表示檸檬酸三鈉。

表2 干擾離子的考察

Table 2 Interferencing ions

干擾離子 掩蔽劑及

加入量/mL（A） 離子加入量

/μg 吸光度A 回收率，%

Ti4+ 0.5 25 0.639 104.7

Cu2+ 2.5 25 0.612 100.2

Ni2+ 1.5 25 0.618 101.2

2.4 人工合成樣的分析

根據(jù)聚乙烯中可能存在的微量元素，配制人工合成樣，其組成Cr6+、Mn7+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、V5+均為25μg。吸取人工合成樣1 mL，人工合成樣處理?xiàng)l件530 ℃燒3 h，加入檸檬酸三鈉2.5 mL后直接顯色測(cè)定，所測(cè)得的回收率見(jiàn)表3，平均回收率是100.3%。該方法干擾少，選擇性高，準(zhǔn)確度好。

2.5 樣品分析及方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)

按1.3樣品處理方法操作，稱(chēng)取聚乙烯樣品5 g六份， 結(jié)果見(jiàn)表4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.113%。用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)檢查本方法的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確稱(chēng)取聚乙烯樣品5 g，按2.3樣品處理方法處理后，加入3μg標(biāo)準(zhǔn)鋁，按1.2實(shí)驗(yàn)方法操作，做聚乙烯中鋁的加標(biāo)回收試驗(yàn)，確定此方法的準(zhǔn)確度。所測(cè)得的平均回收率為100.1%，方法準(zhǔn)確度好，結(jié)果見(jiàn)表5。

表3 人工合成樣品的分析結(jié)果

Table 3 Analysis results of synthetic sample

回收率，% 平均回收率，%

100.5 100.3

100.2

100.2

100.3

100.5

99.8

表4 樣品測(cè)定結(jié)果

Table 4 Sample test result

樣品含量/（μg?g-1） 樣品平均含量 /（μg?g-1） RSD，%

5.207 7 5.207 7 0.113

5.207 7

5.192 1

5.209 9

5.200 1

5.192 1

表5 加標(biāo)回收率（加入鋁量3 μg）

Table 5 Recovery of standard（Aluminum content 3 μg）

樣重

/g 含鋁量

/ μg 測(cè)得鋁

總量/μg 回收

率，% 平均回

收率，%

5.0008 26.0122 29.7325 102.5 100.1

5.1712 26.8986 29.8985 100.0

5.1720 26.9028 29.9401 101.2

5.1324 26.6968 29.6495 99.8

5.1760 26.9236 30.1061 100.7

5.1301 26.6848 29.5665 96.1

3 結(jié) 論

以Al-水楊基熒光酮-聚乙烯醇-土溫-60為顯色體系測(cè)定聚乙烯中微量鋁的靈敏高、選擇性高。對(duì)線(xiàn)性范圍進(jìn)行考察得出含鋁量在1～5μg/25 mL符合比爾定律，摩爾吸光系數(shù)0.845×105 L/（mol·cm），線(xiàn)性回歸方程A= 0.08126×106C +0.008637（C的單位mo1/L），相關(guān)系數(shù)是r=0.9997。使用掩蔽劑檸檬酸三鈉消除干擾離子。對(duì)人工合成樣品進(jìn)行測(cè)定得出回收率在100.2%～100.5%，平均回收率為100.3%，相對(duì)偏差為0.3%。加標(biāo)回收率在96.1%～102.5%，平均加標(biāo)回收率是100.1%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.8%，符合分析中準(zhǔn)確度的要求。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出用水楊基熒光酮分光光度法準(zhǔn)確度好、靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng)；是一種快速、有效測(cè)定聚乙烯中微量鋁的方法。

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（上接第1613頁(yè)）

牛津大學(xué)中風(fēng)防治研究組醫(yī)學(xué)刊物《柳葉刀》上發(fā)表文章說(shuō)：每日服用小劑量阿司匹林有抗癌的功效，連續(xù)服用3 a以上，患癌癥的幾率減少19%以上；連續(xù)服用5 a或更長(zhǎng)，患上癌癥的幾率減少30%以上。他強(qiáng)調(diào)指出：阿司匹林能阻止癌癥的生長(zhǎng)，也能阻止癌癥的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，對(duì)晚期及中晚期患者的治療尤為重要。由此可見(jiàn)，阿司匹林對(duì)癌癥的治療效果顯著，而其以后將會(huì)大量用于癌癥的治療過(guò)程中。

4 其他疾病

阿司匹林是應(yīng)用最早、最廣和最普通的解熱鎮(zhèn)痛抗風(fēng)濕藥，主要用于鎮(zhèn)痛、解熱、抗炎、抗風(fēng)濕，促進(jìn)痛風(fēng)患者尿酸的排泄，抗血小板聚集及膽道蛔蟲(chóng)治療等普通治療。而且其藥效迅速，見(jiàn)效快，常用于感冒、頭痛、神經(jīng)、關(guān)節(jié)痛、肌肉痛、急性?xún)?nèi)濕性關(guān)節(jié)炎、類(lèi)風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、牙痛等。這里將不再贅述。

5 結(jié)束語(yǔ)

歷經(jīng)百余年滄桑洗禮，阿司匹林依舊站著醫(yī)學(xué)史無(wú)以顛覆的地位，今天的我們甚至可以大膽的預(yù)言，阿司匹林必將震撼人類(lèi)醫(yī)學(xué)史。但病人若是盲目追求高效快速的治療效果，會(huì)使阿司匹林的應(yīng)用遭遇瓶頸。所以服用阿司匹林一定要在醫(yī)生的囑托下，否則會(huì)損害消化道等造成不良后果：如消化性潰瘍、胃出血、胃抽搐等。我們相信，隨著阿司匹林的規(guī)范用藥，科學(xué)的不斷發(fā)展前進(jìn)，研究人員的不斷創(chuàng)新，應(yīng)對(duì)頑疾乃至更難治療的疾病將不再成為難題。

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藥肥行業(yè)發(fā)展進(jìn)入深水期

藥肥是近幾年農(nóng)資市場(chǎng)炒得火熱的產(chǎn)品。隨著農(nóng)民對(duì)藥肥需求的增加，藥肥產(chǎn)品未來(lái)必將成為兼容農(nóng)藥功能和肥料功能的一個(gè)重要跨界產(chǎn)品。然而正是因?yàn)樗幏十a(chǎn)品跨界，在管理上存在一些不足，造成市場(chǎng)混亂，給農(nóng)民帶來(lái)?yè)p失。7月18日，在廣西南寧召開(kāi)的第三屆藥肥發(fā)展高層論壇上，與會(huì)專(zhuān)家認(rèn)為，藥肥是解決當(dāng)前農(nóng)村勞動(dòng)力緊缺的一個(gè)重要產(chǎn)品，但受生產(chǎn)技術(shù)、配方、標(biāo)準(zhǔn)等因素的制約，藥肥行業(yè)發(fā)展一度受到限制。會(huì)上，專(zhuān)家、企業(yè)、經(jīng)銷(xiāo)商呼吁國(guó)家盡快出臺(tái)藥肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范藥肥市場(chǎng)，企業(yè)之間要加強(qiáng)合作，最終要讓農(nóng)民受益。

目前，藥肥在國(guó)內(nèi)外均有很大的需求，可以解決當(dāng)前勞動(dòng)力緊缺的難題，也能滿(mǎn)足園藝、花卉、草坪等高附加值市場(chǎng)的需求。