影響硫化亞鐵產(chǎn)生的因素實(shí)驗(yàn)研究

修麗群 穆超 劉麗麗 劉帥

摘 要：隨著以蒸汽吞吐為主要手段的熱力開采技術(shù)的應(yīng)用，油井套管氣中開始出現(xiàn)硫化氫，伴隨著熱采時(shí)間的增加和SAGD技術(shù)的應(yīng)用，含硫化氫油井?dāng)?shù)目不斷增加，硫化氫濃度不斷升高，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物——硫化亞鐵。硫化亞鐵具有自燃性，在常溫下與空氣中的氧氣接觸能迅速反應(yīng)放熱而引起自燃。為了避免設(shè)備發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，必須對(duì)硫化亞鐵自燃機(jī)理開展深入研究。通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)研究本文發(fā)現(xiàn)：常溫下，干燥的環(huán)境中干燥的H2S氣體能與鐵的氧化物比較容易發(fā)生硫化反應(yīng)。溫度、H2S的濕度、不同的鐵氧化物，均對(duì)硫化亞鐵的生成有重要影響。鐵氧化物的含水量不同，其硫化產(chǎn)物FeS的量也不同。

關(guān) 鍵 詞：硫化亞鐵；腐蝕；試驗(yàn)；影響因素

中圖分類號(hào)：TQ 115 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1493-03

Study on Influencing Factors of Ferrous Sulfide Formation

XIU Li-qun 1，MU Chao2，LIU Li-li1，LIU Shuai3

（1. Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318，China；

2. Daqing Oilfield Company Limited Downhole Operation Branch， Hei longjiang Daqing 163000，China；

3. Daqing Oilfield Company the First Oil Production Plant， Heilongjiang Daqing 163000，China）

Abstract： During application of the steam stimulation as the thermal mining technology， hydrogen sulphide appears in oil well casing gas. Along with the increase of thermal recovery time and application of SAGD technology， the number of hydrogen sulfide-bearing wells increases， the concentration of hydrogen sulfide is also rising， and ferrous sulfide as corrosion products forms. Ferrous sulfide has the feature of spontaneous combustion， if it contacts with oxygen in air at room temperature， they can quickly react to cause spontaneous combustion. In order to avoid the occurrence of ferrous sulfide self-ignition accident， it is necessary to conduct in-depth research on ferrous sulfide self-ignition mechanism. Laboratory studies show that， under normal temperature， dry H2S gas and iron oxide can react easily in the dry environment. Temperature， H2S humidity and iron oxide have important influence on the formation of ferrous sulfide. If the water content of iron oxide is different， then the quantity of FeS is also different..

Key words： Ferrous sulfide； Corrosion； Test； Factors

據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)的石油消費(fèi)總量的年增長(zhǎng)率為4%[1-5]，而國(guó)內(nèi)原油的年產(chǎn)量增長(zhǎng)低于1%，原油不足的部分要靠進(jìn)口來(lái)補(bǔ)充，而國(guó)外進(jìn)口的原油含硫量比較高，特別是中東的原油，都大于1%，最高可達(dá)3.09%，在加工含硫量很高的原油的時(shí)候不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生威脅產(chǎn)品的質(zhì)量很難得到保證，而且高含量的硫會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕使設(shè)備中的自燃和爆炸現(xiàn)象越來(lái)越多，因此研究如何正確的防止和避免硫化物的產(chǎn)生成為了原油處理加工的重中之重，對(duì)油田的發(fā)展有著重要的意義[6，7]。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

隨著蒸汽驅(qū)、SAGD、火驅(qū)等開采工藝的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，在不采取控制措施的情況下儲(chǔ)罐中所含硫化氫的量將增加，其與儲(chǔ)罐腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵也會(huì)相應(yīng)增加，為了更好地預(yù)防控制儲(chǔ)罐中硫化亞鐵自燃，很有必要首先對(duì)硫化亞鐵生成的影響因素進(jìn)行分析。通過(guò)實(shí)驗(yàn)明確H2S的濕度、溫度、鐵的不同氧化物、不同含水量的鐵氧化物，對(duì)硫化亞鐵生成的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)通過(guò)稀HCL與FeS發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備H2S氣體。制備裝置主要分為三部分：分液漏斗，圓底燒瓶，儲(chǔ)氣袋。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

（1）在制備氣體的時(shí)候，首先在鐵架臺(tái)上固定圓底燒瓶然后稱取一定量的FeS粉末，緩緩地放入圓底燒瓶底部。

（2）用實(shí)驗(yàn)量筒量取一定量的HCL，通過(guò)添加水配制成濃度為0.5～0.8 mol/L的HCL稀溶液。

（3）圓底燒瓶的瓶口用如上圖所示的膠塞塞緊，然后確定實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性，向分液漏斗中加入之前已經(jīng)配制好的氯化氫稀溶液。隨后將高純度的氮?dú)馔ㄈ雸A底燒瓶和管線，這樣可以避免產(chǎn)生的硫化氫氣體中含有氧氣。

（4）通過(guò)分液漏斗將HCL稀溶液緩緩放入圓底燒瓶?jī)?nèi)，生成的H2S氣體通過(guò)導(dǎo)氣管進(jìn)入到儲(chǔ)氣袋。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢時(shí)可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行加熱。

（5）反應(yīng)結(jié)束后，向分液漏斗中注水，使圓底燒瓶?jī)?nèi)充滿水，這樣可以使漏斗中的硫化氫氣體排入到儲(chǔ)氣袋內(nèi)。

（6）為了使廢液的pH接近7，可以通過(guò)向圓底燒瓶中加入適量的固體NaOH來(lái)中和反應(yīng)中剩余的鹽酸和氫硫酸[1-3]。

在硫鐵化合物的氧化裝置中，干燥的鐵氧化物與干燥的硫化氫氣體發(fā)生了硫化反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)所需的裝置：（1）硫化氫氣體儲(chǔ)氣袋。（2）薄膜氣泵。（3）緩沖氣袋。（4）干燥塔。（5）毛細(xì)管流量計(jì)。（6）石英試樣管。

利用圓底燒瓶和分液漏斗，通過(guò)稀鹽酸和FeS粉末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成所需的硫化氫氣體，然后將實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的硫化氫氣體排入到儲(chǔ)氣袋內(nèi)。為了保證硫化氫氣體中不含有氧氣，在實(shí)驗(yàn)之前，先向圓底燒瓶和管線內(nèi)通入純度較高的氮?dú)狻ｋS后烘干鐵的氧化物，具體做法是將其放入120 ℃的烘箱中干燥6～8 h，待其蒸發(fā)掉大部分水分后降溫，裝入磨口瓶或著塑料袋內(nèi)封好，放入干燥器內(nèi)備用。

實(shí)驗(yàn)開始之前，稱取上面干燥過(guò)的鐵的氧化物4 g：Fe2O3、Fe（OH）3和Fe3O4。隨后在這些鐵的氧化物中加入純凈的去離子水，使鐵氧化物含水量分別是0.5%、10%、15%、20%和30%。將他們一起裝入石英試樣管中，擰好膠塞，按實(shí)驗(yàn)要求連接好裝置，最后確認(rèn)實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性。

開始實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了排除裝置中的空氣，利用薄膜氣泵向系統(tǒng)中充入純度較高的氮?dú)?，然后再通入硫化氫氣體。為去除裝置中的水蒸氣，先使硫化氫氣體通過(guò)緩沖氣袋然后流入干燥塔，最后通過(guò)毛細(xì)管流量計(jì)流入石英試樣管內(nèi)。那些沒(méi)有反應(yīng)的硫化氫氣體還可重新回到儲(chǔ)氣袋。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制硫化氫氣體的流量為 200 mL/min。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將裝置冷卻，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，同樣將空氣的流量控制為為200 mL/min，每分鐘記錄一次試樣管內(nèi)的溫度[5]。

3 實(shí)驗(yàn)分析

（1）干燥的硫化氫氣體與Fe3O4硫化產(chǎn)物的氧化升溫關(guān)系

當(dāng)控制溫度為25 ℃時(shí)，較為干燥的硫化氫氣體與鐵的氧化物Fe3O4在其硫化溫度下，硫化6 h后他們的硫化產(chǎn)物氧化升溫關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 干燥H2S氣體與干燥Fe3O4硫化產(chǎn)物的氧化升溫曲線

Fig.1 Oxidation temperature curve of the product produced by dry H2S gas and dry Fe3O4

從圖1可以看出，在反應(yīng)的開始階段，反應(yīng)物的溫度上升得比較快，5 min的時(shí)候溫度就已經(jīng)達(dá)到了最高的64 ℃，隨后溫度便迅速下降。這說(shuō)明在25 ℃時(shí)，干燥的硫化氫氣體是能夠與干燥的鐵的氧化物Fe3O4發(fā)生硫化反應(yīng)的，并且反應(yīng)可達(dá)到較高的溫度，他們的硫化產(chǎn)物具有一定的自燃性。

通過(guò)分析圖1的氧化升溫曲線的變化趨勢(shì)，我們?nèi)菀卓闯龇磻?yīng)產(chǎn)物中硫鐵化合物的含量相對(duì)較少，試樣的持續(xù)升溫時(shí)間較短。這也可以說(shuō)明他們的硫化反應(yīng)速率比較慢。

（2）兩種溫度下的干燥硫化氫氣體與干燥Fe2O3硫化產(chǎn)物的氧化升溫關(guān)系

干燥H2S氣體與干燥Fe2O3在25 ℃和60 ℃的硫化溫度下，硫化6h后硫化產(chǎn)物的氧化升溫曲線如圖2。圖中的兩條曲線分別代表硫化溫度是25 ℃和50 ℃下的反應(yīng)。在這兩種溫度下干燥的Fe2O3與干燥H2S氣體的硫化反應(yīng)的產(chǎn)物的氧化升溫曲線并不相同。在實(shí)驗(yàn)的開始階段硫化氫和干燥的Fe2O3的溫度均有不同程度的升高，說(shuō)明其具有較高的自燃性。當(dāng)硫化溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，硫化產(chǎn)物的氧化升溫相對(duì)于室溫時(shí)更加明顯，說(shuō)明其更容易自燃[6]。

該實(shí)驗(yàn)中的干燥硫化氫氣體在低溫下能夠與干燥的Fe2O3發(fā)生硫化反應(yīng)，并且氧化升溫，這說(shuō)明硫化產(chǎn)物自燃性較高，危險(xiǎn)性較大。

（3）溫度為25 ℃時(shí)不同含水量的Fe2O3硫化產(chǎn)物的氧化升溫關(guān)系

控制裝置處于無(wú)氧的環(huán)境，將鐵的氧化物Fe2O3控制在不同的含水量，使之分別與飽和濕度的H2S氣體進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，隨后通入一定量的飽和濕度的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)[7]，氧化的升溫曲線如圖3所示。

圖2 干燥的H2S氣體與干燥的Fe2O3

硫化產(chǎn)物的氧化升溫關(guān)系曲線

Fig.2 Oxidation temperature curve of the product produced by dry H2S gas and dry Fe2O3

圖3 25 ℃時(shí)不同含水量Fe2O3

樣品的硫化產(chǎn)物氧化升溫曲線

Fig.3 Oxidation temperature curve of the sulfide product of Fe2O3 with different moisture contents at 25 ℃

（4）不同含水量Fe3O4硫化產(chǎn)物的氧化升溫關(guān)系

當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，控制實(shí)驗(yàn)裝置為無(wú)氧環(huán)境，令鐵的氧化物Fe3O4具有不同的換水量，使之與飽和濕度的硫化氫氣體進(jìn)行6 h的的硫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)物冷卻至室溫，然后向裝置中通入一定量的飽和濕度的空氣進(jìn)行氧化，氧化升溫關(guān)系曲線如圖4所示。

由圖4可見，在室溫的環(huán)境中，含水量為零的Fe3O4硫化產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)升溫最慢，而樣品含水量在5%和10%之間的硫化產(chǎn)物與空氣中的氧氣能夠很快地發(fā)生反應(yīng)，僅用十幾分鐘，其硫化產(chǎn)物的溫度就超過(guò)了250 ℃，這說(shuō)明當(dāng)含水量在5%和10%之間時(shí)，由硫化反應(yīng)生成的硫化產(chǎn)物具有很高的自燃性。但是，當(dāng)樣品的含水量不斷增加時(shí)，硫化產(chǎn)物的自燃性隨之逐漸減小，在室溫下當(dāng)樣品的含水量為30%時(shí)，F(xiàn)e3O4的硫化產(chǎn)物幾乎不能與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。由此說(shuō)明，含水量對(duì)于硫化產(chǎn)物的自燃氧化傾向有著很重要的影響。

圖4 25 ℃時(shí)不同含水量Fe3O4

樣品的硫化產(chǎn)物氧化升溫關(guān)系曲線

Fig.4 Oxidation temperature curve of the sulfide product of Fe3O4 with different moisture contents at 25 ℃

4 結(jié) 論

（1）常溫的環(huán)境下，干燥的硫化氫氣體能夠比較容易地與鐵的氧化物發(fā)生硫化反應(yīng)。他們作用的產(chǎn)物擁有較高的自燃性，如果在較高的溫度下與空氣中的氧氣接觸，能夠迅速發(fā)生自燃或者引燃周圍燃點(diǎn)比較低的物質(zhì)，這樣會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)或者爆炸事故的發(fā)生。

（2）溫度、H2S的濕度、不同的鐵氧化物，均對(duì)硫化亞鐵的生成有重要影響。隨著硫化溫度的升高，硫化產(chǎn)物的自燃性越來(lái)越高。飽和濕度的H2S氣體由于存在水蒸氣所以提高了硫化產(chǎn)物的自熱自燃性。

（3）鐵氧化物的含水量不同，其硫化產(chǎn)物FeS的量也不同。含水量對(duì)FeS的產(chǎn)生具有兩面性，在一定范圍內(nèi)水的存在對(duì)硫化亞鐵的產(chǎn)生有促進(jìn)作用，但是一旦超出該范圍，就會(huì)降低硫化反應(yīng)速率致使FeS減少。

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