1—丁烯分離及綜合利用的初步探討

任濤 周鵬

摘要：介紹了1-丁烯來源及國內(nèi)外分離技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，對1-丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用進行了概述，并結(jié)合我國的實際情況對1-丁烯未來的綜合利用提出了幾點建議。

關(guān)鍵詞：1-丁烯；碳四；分離；烯烴異構(gòu)

1-丁烯是重要的化工原料，來源于乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產(chǎn)碳四餾分和乙烯二聚等。近年來，隨著我國原油加工能力的迅速提高和產(chǎn)量的不斷增加，作為石化副產(chǎn)的碳四資源不斷擴大，其總量已超過了7.OMt/a。目前我國碳四的開發(fā)和利用水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家，我國碳四烴的化工利用率不足3%， 1-丁烯大部分作為燃料燒掉。1-丁烯的深加工對化工廠原料平衡具有重要作用，具有發(fā)展前景的是1-丁烯齊聚和均聚產(chǎn)品，包括聚1-丁烯、異辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脫氫生產(chǎn)丁二烯也是極具發(fā)展?jié)摿Φ墓に嚶肪€。

1 1-丁烯的來源

1-丁烯沒有天然的來源，可通過多種烴加工工藝而獲得。目前工業(yè)生產(chǎn)中的1-丁烯主要來自于混合碳四分離方法和化學(xué)合成方法。

1.1混合碳四分離方法

目前各生產(chǎn)裝置普遍利用萃取或化學(xué)反應(yīng)的方法將混合碳四中的丁二烯、異丁烯脫除，再利用超精密精餾將1-丁烯之外的碳四餾分分離掉，得到高純度的1-丁烯產(chǎn)品。該方法已成為1-丁烯的主要生產(chǎn)方法。

1.2化學(xué)合成方法

化學(xué)合成方法即乙烯二聚法，化學(xué)反應(yīng)的原理是在Zegler-Netta催化劑的作用下，利用裂解乙烯通過二聚反應(yīng)制備1-丁烯，此方法的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

主反應(yīng)：C2H4 + C2H4-C4H8

副反應(yīng)：C4H8 + C2H4-C6H12

隨著碳四資源的不斷增加和烯烴分離技術(shù)的進步，該路線不再具有競爭力，目前合成法應(yīng)用越來越少。

1.3丁烯異構(gòu)法

利用2-丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)1-丁烯是近幾年開發(fā)的工藝路線，2-丁烯在催化劑作用下直接異構(gòu)成1-丁烯，具有流程短，設(shè)備少的優(yōu)點。中國石化上海石油化工研究院通過兩年多的研究工作，成功開發(fā)了2-丁烯雙鍵異構(gòu)化制1-丁烯成套技術(shù)，丁烯收率為16-21%，可廣泛應(yīng)用于現(xiàn)有1-丁烯分離單元，達(dá)到增產(chǎn)1-丁烯的目的。該裝置已在中原石化碳四裝置上應(yīng)用，由山東齊魯石化工程有限公司設(shè)計，并于2009年開車生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，并且裝置運行穩(wěn)定。

2國內(nèi)外1-丁烯分離工藝

2.1國外1-丁烯分離工藝

2.1.1 德國 Kruup Uhde 技術(shù)

該技術(shù)以嗎啉和N-甲基嗎啉混合物作為萃取劑進行萃取，其特點是對丁烯的選擇性高，溶解性較好，產(chǎn)品收率可達(dá)到95%。目前，已在國內(nèi)甲乙酮裝置中應(yīng)用，效果較好。該方法流程簡單，設(shè)備臺數(shù)少，用熱油作加熱介質(zhì)，空冷器作冷卻設(shè)備，能耗較低。

2.1.2日本瑞翁（Zeon）工藝

該工藝處理的原料通常指從石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)物碳四餾分中除去1，3-丁二烯和異丁烯后的碳四餾分，或者從FCC副產(chǎn)的碳四烴類中除去異丁烯的碳四餾分。日本瑞翁公司開發(fā)了以極性溶劑為萃取劑的萃取蒸餾技術(shù)，原料碳四先進入萃取精餾塔，經(jīng)萃取精餾分成丁烯餾分和丁烷餾分。丁烷由塔頂蒸出，丁烯與溶劑混合物經(jīng)塔底進入汽提塔中。在該塔中丁烯與溶劑分離，然后丁烯進入到第一精餾塔中分離出1-丁烯和2-丁烯。再經(jīng)過萃取精餾得到高純度的1-丁烯產(chǎn)品。

2.1.3日本石油化工公司的NPC技術(shù)

日本石油化工有限公司開發(fā)的由4個蒸餾塔組成的回收1-丁烯系統(tǒng)，其中前2個塔串聯(lián)操作，從塔頂除去碳四中的異丁烷。后2個塔也是串聯(lián)操作，以前面塔底出料為原料回收1-丁烯，純度可達(dá)99.8%，而且能耗低。

2.1.4 UOP工藝技術(shù)

UOP公司是以催化裂化碳四餾分為原料，經(jīng)加氫脫除丁二烯后，采用吸附分離法制取高純度1-丁烯產(chǎn)品，收率可達(dá)90%以上。

3 1-丁烯的綜合利用

3.1作為共聚單體

1-丁烯用作LLDPE和HDPE的共聚單體，使共聚物的抗斯裂強度、抗沖擊強度、使用壽命等性能得以改進。當(dāng)前我國主要仍是以1-丁烯為共聚單體，而世界上多數(shù)發(fā)達(dá)國家巳采用較高級的a -烯烴共聚單體如1-己烯和1-辛烯替代1 -丁烯生產(chǎn)LLDPE和HDPE樹脂。目前全球1-丁烯作為共聚單體的比例已降到30%以下，用高碳α-烯烴代替1-丁烯生產(chǎn)高性能樹脂產(chǎn)品已成為發(fā)展趨勢。

3.2生產(chǎn)聚1-丁烯樹脂

聚1-丁烯是由1-丁烯聚合而成的一種熱塑性樹脂。該產(chǎn)品為半透明、無色、無臭固體，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，其耐化學(xué)性、耐老化性和電絕緣性均與聚丙烯相近。它的突出優(yōu)點是抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂和抗沖擊性能十分優(yōu)異，多種性能優(yōu)于聚乙烯、聚丙烯等，特別是它在90 -100℃ 的溫度下能夠長期使用，故主要用于生產(chǎn)熱水管，目前國內(nèi)外使用聚1-丁烯管是大勢所趨。聚1-丁烯制成的薄膜，具有優(yōu)良的抗撕裂強度和橡膠彈性，可用于包裝化學(xué)藥品和肥料。

3.3 丁烯氧化制丁二烯

近年來隨著國內(nèi)煤化工的發(fā)展，增加了很多碳四資源，而煤化工的碳四資源丁烯質(zhì)量含量一般為80-90%，非常適合生產(chǎn)丁二烯。國內(nèi)山東齊魯石化工程有限公司擁有此技術(shù)，并在國內(nèi)多家單位得到了應(yīng)用。

丁二烯主要用于合成聚丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯彈性體（SBS ）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 （ ABS）樹脂等多種產(chǎn)品；此外還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍-66、1，4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品以及用作粘接劑、汽油添加劑等。用途十分廣泛。

3.4生產(chǎn)仲丁醇/甲乙酮

甲乙酮是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于煉油、染料、醫(yī)藥工業(yè)、磁帶、印刷油墨等領(lǐng)域。甲乙酮的生產(chǎn)方法主要有一步法和兩步法。一步法為正丁烯在催化劑溶液中直接與氧反應(yīng)生成甲乙酮。兩步法為正丁烯先水合生成仲丁醇，然后脫氫再生成甲乙酮。目前，世界上甲乙酮的生產(chǎn)主要采用兩步法。目前的國內(nèi)產(chǎn)能不能滿足市場需求，我國仍然要大量進口甲乙酮產(chǎn)品。因此新建或擴建甲乙酮裝置具有一定的市場前景。

3.5生產(chǎn)高級增塑劑醇

DINP、DPHP、DTDP與鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，具有揮發(fā)性低、耐熱性和耐肥皂水取性好、遷移性小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電纜工業(yè)及新型防水建材工業(yè)等特殊的使用要求，是一種具有發(fā)展前景的產(chǎn)品。美國、西歐、日本等達(dá)國家的增塑劑主要以DINP和DPHP為主。

3.6生產(chǎn)l，2-環(huán)氧丁烷

1，2-環(huán)氧丁烷可生產(chǎn)多元醇，也可作為汽油添加劑、化妝品和離子型表面活性劑的原料。目前雪弗龍公司把環(huán)氧丁烷作為添加劑使用。1，2-環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)仍采用氯醇法工藝，用次氯酸使l-丁烯氯醇化，然后環(huán)氧化，反應(yīng)條件與丙烯氯醇化法環(huán)氧丙烷相似。

4結(jié)論與建議

（1）國外1-丁烯的分離及利用技術(shù)開發(fā)較早，并已形成產(chǎn)業(yè)化，而我國對1-丁烯的加工利用剛剛起步，生產(chǎn)技術(shù)和下游產(chǎn)品的開發(fā)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。因此在1-丁烯的綜合利用方面具有很大潛力和市場。

（2）在混合碳四分離法中，目前公認(rèn)的多種技術(shù)有著其不同的特點，在建設(shè)1-丁烯生產(chǎn)裝置時，企業(yè)應(yīng)根據(jù)市場需求、區(qū)域特點、產(chǎn)品質(zhì)量等因素綜合考慮，選擇適宜的1-丁烯利用路線，減少投資，提高經(jīng)濟效益。

（3）聚1-丁烯產(chǎn)品性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍廣泛，早已被國外市場廣泛接受，但我國市場消費較少，建議開展聚1-丁烯產(chǎn)品的研究工作，開發(fā)應(yīng)用市場。