甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲氧基聚氧乙烯醚(500)丙烯酸酯 共聚物水性超分散劑的合成

葛毅，向陽，吳建軍，楊焰，廖有為, *

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410004； 2.岳陽凱門水性助劑有限公司，岳陽市環(huán)保助劑工程技術(shù)研究中心，湖南 岳陽 414000）

超分散劑是一種新型高分子聚合物，它在分子結(jié)構(gòu)上存在可與分散物料結(jié)合的錨固鏈以及與溶劑結(jié)合的溶劑鏈。這一化學(xué)結(jié)構(gòu)令其比傳統(tǒng)分散劑具有更好的應(yīng)用優(yōu)勢：(1)多個(gè)錨固點(diǎn)提高了分散劑對分散物料的吸附牢度，不易發(fā)生解吸[1]；(2)溶劑化鏈更長，分子量更大，能夠起到空間穩(wěn)定作用[2]；(3)作為單一結(jié)構(gòu)，不會影響分散物料本身的化學(xué)、物理性質(zhì)，也就不會影響到所制產(chǎn)品的性能[3]。超分散劑被廣泛應(yīng)用在顏填料、混凝土、水煤漿、化妝品、電池等領(lǐng)域。

超分散劑的分散機(jī)理主要有DLVO 擴(kuò)散雙電層穩(wěn)定機(jī)理[4]、空間位阻機(jī)理[5]和靜電空間穩(wěn)定機(jī)理[6]這3 種。由于炭黑顏料表面氧化程度高，呈酸性，與含氮官能團(tuán)親和力好，根據(jù)靜電空間穩(wěn)定機(jī)理，炭黑分散劑中常引入胺基、亞胺基等。

本文選用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)單體為炭黑分散劑提供錨固基團(tuán)，同時(shí)因?yàn)樗木酆衔锼苄暂^差，還需為其提供一個(gè)充當(dāng)溶劑化鏈的單體，所以選取具有聚醚鏈段的甲氧基聚氧乙烯醚(500)丙烯酸酯(mPEG500MA)作為另一單體進(jìn)行共聚。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲氧基聚氧乙烯醚(500)丙烯酸酯，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津化工試劑有限公司；正十二烷基硫醇，分析純，百靈威化學(xué)試劑有限公司；炭黑，工業(yè)級，長春化工有限公司。

1. 2 DMAEMA-mPEG500MA 共聚物超分散劑的合成

提前將DMAEMA、mPEG500MA、引發(fā)劑AIBN 與鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇配成乙酸乙酯混合溶液。在裝有攪拌磁子、水冷球型冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的500 mL 四口燒瓶中加入上述混合溶液的40.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在恒溫油浴鍋中攪拌加熱至乙酸乙酯的回流溫度78 °C，待體系黏度升至100 ～ 150 mPa·s后用恒壓滴液漏斗滴入剩余的混合液，2 h 左右滴完，然后繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)3 h，在0.1 MPa 真空度、80 °C 下除去未反應(yīng)單體和溶劑，得到黃色澄清溶液，即DMAEMA-mPEG500MA 共聚物超分散劑。

1. 3 炭黑水性分散體系的制備

在1 000 mL 燒杯中放入1 g DMAEMA-mPEG500MA 共聚物超分散劑，以399 g 水溶解，使用攪拌分散機(jī)以500 r/min 進(jìn)行預(yù)潤濕，邊攪拌邊緩慢加入100 g 炭黑顏料，然后加入100 g 鋯珠用來研磨炭黑，以3 000 r/min 繼續(xù)研磨30 min，過濾出鋯珠，制得炭黑分散液。

1. 4 分散體系分散性能的測定

用中世沃克(天津)科技發(fā)展股份有限公司的1500 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品，采用溴化鉀壓片，涂膜法制樣，掃描波數(shù)范圍為350 ～ 4 000 cm-1。

按GB/T 2794-2013《膠黏劑黏度的測定 單圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法》，使用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司的DDJ-8S 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量分散液的黏度。

按GB/T 6753.1-2007《色漆、清漆和印刷油墨 研磨細(xì)度的測定》，使用標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司的細(xì)度板測量分散液的細(xì)度。

按GB/T 21089.1-2007《建筑涂料水性助劑應(yīng)用性能試驗(yàn)方法 第1 部分：分散劑、消泡劑、增稠劑》測試分散穩(wěn)定性，以分散力X 表示，其計(jì)算如式(1)所示。

式中V0為炭黑分散液的初始體積(單位：mL)；V1為炭黑沉降體積(單位：mL)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 FT-IR 表征

從圖1 可知，2 943 cm-1為甲基C─H 振動(dòng)吸收峰；2 815 cm-1和2 758 cm-1為亞甲基上的C─H 振動(dòng)吸收峰；1 735 cm-1為酯基C═O 吸收峰；1 259 cm-1為叔胺上C─N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，由DMAEMA 引入；1 100 cm-1為聚氧乙烯結(jié)構(gòu)中的C─O─C 吸收峰，由mPEG500MA 引入。DMAEMA 和mPEG500MA的特征峰都明顯出現(xiàn)在相應(yīng)位置，同時(shí)1 637 cm-1處的C═C 振動(dòng)峰較弱，說明兩者發(fā)生了共聚，得到了目標(biāo)產(chǎn)物──DMAEMA-mPEG500MA 二元共聚物。

2. 2 反應(yīng)條件對炭黑分散液分散性的影響

2. 2. 1 DMAEMA 與mPEG500MA 物質(zhì)的量之比

在DMAEMA 與mPEG500MA 質(zhì)量之和為100 g，AIBN 含量為單體質(zhì)量之和的1.5%，鏈轉(zhuǎn)移劑含量為單體質(zhì)量之和的4.0%，保溫反應(yīng)3.0 h 的條件下，從表1 可知，隨著DMAEMA 與mPEG500MA 的 物質(zhì)的量比增大，炭黑分散液的黏度和細(xì)度都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當(dāng)它們的物質(zhì)的量比增至2.5時(shí)，炭黑分散液的黏度和細(xì)度最小。相應(yīng)地，分散體系的穩(wěn)定性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，分散力也在物質(zhì)的量比為2.5 時(shí)最大。錨固基團(tuán)和溶劑化基團(tuán)的含量會影響超分散劑的分散性能：若錨固基團(tuán)含量高，雖然能錨固大量的炭黑，但是溶劑化鏈變少，無法提供足夠的支撐，即出現(xiàn)分散性差的現(xiàn)象；若錨固基團(tuán)少，則無法錨固住炭黑，炭黑顆粒會從分散劑表面脫落，分散性也會下降。

圖1 DMAEMA-mPEG500MA 共聚物分散劑的FT-IR 譜圖 Figure 1 FT-IR spectrum of DMAEMA-mPEG500MA copolymer dispersant

表1 DMAEMA 與mPEG500MA 的物質(zhì)的量比對炭黑分散液黏度、細(xì)度和分散力的影響 Table 1 Effect of molar ratio of DMAEMA to mPEG500MA on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

本文所制超分散劑的錨固基團(tuán)由DMAEMA 提供，溶劑化鏈主要由mPEG500MA 提供。當(dāng)DMAEMA與mPEG500MA 的比例過小時(shí)，錨固基團(tuán)少，無法完全吸附炭黑；反之，錨固能力提高而溶劑化能力變差。當(dāng)n(DMAEMA)∶n(mPEG500MA)= 2.5∶1.0 時(shí)，錨固基團(tuán)和溶劑化基團(tuán)含量均最優(yōu)，所制超分散劑的性能優(yōu)異。

2. 2. 2 引發(fā)劑用量

在DMAEMA 與mPEG500MA 的物質(zhì)的量比為2.5，鏈轉(zhuǎn)移劑含量為單體質(zhì)量之和的4.0%，保溫反應(yīng)3.0 h 的條件下，從表2 可知，隨著引發(fā)劑含量增加，炭黑分散液的黏度和細(xì)度先下降后上升而分散穩(wěn)定性先上升后下降。當(dāng)引發(fā)劑含量為單體質(zhì)量的1.5%時(shí)，各項(xiàng)性能最好。這主要是由于引發(fā)劑的用量會影響聚合物的分子量，進(jìn)而影響其對顏料分散的空間位阻效應(yīng)[7]。引發(fā)劑含量低于1.5%時(shí)反應(yīng)不完全，導(dǎo)致聚合物分子量小，影響空間位阻效應(yīng)；而引發(fā)劑用量大于1.5%時(shí)，產(chǎn)生的自由基增加，分子量也會減小，空間位阻效應(yīng)減弱。因此上述兩種情況都會降低炭黑分散液的分散性。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量之和的1.5%時(shí)，聚合物的分子量大小適宜，分散性最優(yōu)。

表2 引發(fā)劑含量對炭黑分散液黏度、細(xì)度和分散力的影響 Table 2 Effect of initiator content on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

2. 2. 3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量

在DMAEMA 與mPEG500MA 的物質(zhì)的量比為2.5，引發(fā)劑含量為單體質(zhì)量1.5%，保溫反應(yīng)3.0 h 的條件下，從表3 可知，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑含量增加，炭黑分散液各項(xiàng)性能的變化趨勢與隨引發(fā)劑用量變化的情況一致。加入鏈轉(zhuǎn)移劑是為了控制分子量以及聚合速率。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑含量低時(shí)，聚合速率快，易發(fā)生不可控聚合，令生成的聚合物的分子量變大，黏度增大，而當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑含量高時(shí)，聚合物的分子量較低，空間位阻效應(yīng)差，都不利于炭黑分散。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量以單體質(zhì)量的3.0%為宜。

表3 鏈轉(zhuǎn)移劑含量對炭黑分散液黏度、細(xì)度和分散力的影響 Table 3 Effect of the content of chain transfer agent on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

2. 2. 4 保溫時(shí)間

在DMAEMA 與mPEG500MA 的物質(zhì)的量比為2.5，引發(fā)劑含量為單體質(zhì)量1.5%，鏈轉(zhuǎn)移劑含量為單體質(zhì)量3.0%的條件下，從表4 可知，隨著保溫時(shí)間延長，炭黑分散液的黏度和細(xì)度先下降后趨于平衡，而穩(wěn)定性呈現(xiàn)先上升后平衡的趨勢。保溫時(shí)間過短則反應(yīng)不完全，體系內(nèi)還存在大量未反應(yīng)的單體，所制聚合物的分子量較小，無法提供空間位阻。當(dāng)保溫時(shí)間超過3.0 h，單體反應(yīng)完全，分子量便不再改變，因此3.0 h 和3.5h 時(shí)分散性十分接近?？紤]到效率，保溫時(shí)間選擇3.0 h。

表4 保溫時(shí)間對炭黑分散液黏度、細(xì)度和分散力的影響 Table 4 Effect of holding time on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

2. 3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

采用L9(34)正交試驗(yàn)，選取單因素試驗(yàn)所得最優(yōu)值以及靠近最優(yōu)值的2 個(gè)數(shù)值，以分散力為指標(biāo)來優(yōu)化反應(yīng)條件。從表5 可知，最佳合成條件為A2B2C2D2，即DMAEMA 與mPEG500MA 的物質(zhì)的量比為2.5，AIBN 占單體總質(zhì)量的1.5%，正十二烷基硫醇占單體總質(zhì)量的3.0%，保溫時(shí)間3.0 h。此條件下炭黑分散液的黏度為42 mPa·s，細(xì)度為5 μm，分散力達(dá)98%。各因素影響程度從大到小的排序?yàn)椋阂l(fā)劑的用量 ＞ 保溫時(shí)間 ＞ DMAEMA 與mPEG500MA 的物質(zhì)的量比 ＞ 鏈轉(zhuǎn)移劑的用量。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果 Table 5 Result of orthogonal test

3 結(jié)論

以DMAEMA 和mPEG500MA 為單體制備了DMAEMA-mPEG500MA 二元共聚物水性超分散劑，并考察了其對炭黑的分散效果。其最佳合成條件為：DMAEMA 與mPEG500MA 的物質(zhì)的量比2.5∶1.0，AIBN 占單體總質(zhì)量的1.5%，正十二烷基硫醇占單體總質(zhì)量的3.0%，保溫時(shí)間3 h。所得共聚物分散劑對炭黑的分散效果最佳。該分散劑在涂料領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。