臭氧在農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮上的研究進展

徐港明　韓英　萬能等

摘要 介紹了臭氧的產(chǎn)生和特性，綜述了臭氧在農(nóng)產(chǎn)品保鮮上的研究進展及其保鮮的機理，并分析了臭氧保鮮存在的問題和應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 臭氧；農(nóng)產(chǎn)品；保鮮

中圖分類號 S509.3 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）20-275-03

Abstract The production and properties of ozone were introduced in this paper. The research progress and theory of ozone were summarized in storage and preservation of agrifoods. The current problem and application prospect were analyzed.

Key words Ozone； Agrifoods； Preservation

100多年以前人們就已發(fā)現(xiàn)了臭氧的存在，它是強氧化劑，有很強的氧化性，具有滅菌、消毒、保鮮、除臭、防霉等多種功效。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，臭氧的生產(chǎn)實現(xiàn)可控、方便，使得臭氧的應(yīng)用得到了飛速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品保鮮、水處理、空氣凈化、食品儲藏、養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域[1]。特別是由于臭氧殺菌徹底、殺菌廣譜、無殘留等優(yōu)點，已經(jīng)成為農(nóng)產(chǎn)品保鮮的重要方法之一，筆者對這方面的研究及應(yīng)用進展進行了綜述。

1 臭氧的產(chǎn)生及性質(zhì)

臭氧的產(chǎn)生方法有很多，如光化學(xué)法、電化學(xué)法、原子輻射法和電暈放電法等，而目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的是電暈放電型的臭氧發(fā)生器[1]。此類型臭氧發(fā)生器具有耗能較低、產(chǎn)量較大、使用方便等優(yōu)點，市場的占有率很高。

臭氧與氧氣是同素異形體，常溫常壓下，臭氧為淡藍色氣體，不穩(wěn)定，易分解，具有很強的氧化性，氧化能力僅比氟低，因此具有廣譜、高效的消毒殺菌功效，這也是臭氧的被廣泛應(yīng)用的主要原因[2-3]。由于臭氧的半衰期很短，僅為30～60 min，可自行分解為氧，并且容易爆炸，不能像氧氣、氮氣等工業(yè)氣體那樣可以用瓶裝貯存，只能現(xiàn)制現(xiàn)用。

2 臭氧在農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮上的應(yīng)用進展

2.1 水果貯藏保鮮

伍小紅等分別用0.57和1.17 mg/L兩種濃度的臭氧水對紅富士蘋果清洗處理10 min，研究表明，用臭氧處理的蘋果各項貯藏指標(biāo)都明顯優(yōu)于未采用臭氧處理的蘋果，其中，臭氧水處理蘋果最佳濃度為1.17 mg/L[4]。陳紅兵等利用臭氧處理金橘，貯藏4個月后基本完好的金橘達90.4%，而未處理的金橘，在貯藏2個月后，全部都失去了商品價植[5]。劉路等用臭氧對杏子進行處理，結(jié)果顯示，適宜濃度的臭氧能抑制杏果腐敗率的上升，延緩杏果可溶性固形物、維生素C和總酸的下降，抑制果實多酚氧化酶的活性，延長杏果的貯藏保鮮時間，其中臭氧濃度為200 mg/m3 的處理效果最佳[6]。劉曉軍等研究臭氧對冬棗貯藏保鮮效果時結(jié)果顯示，臭氧可以延緩冬棗果實硬度、淀粉含量和維生素C含量的下降，處理組的維生素C含量和硬度分別比對照組高出14.3%和13.4%（75 d），處理組的MDA含量、淀粉酶活性和過氧化物酶活性分別比對照組降低92.0%、34.0%和27.3%（60 d），冬棗的脆果率臭氧處理組也比對照組高出25.0%（60 d）[7]。

2.2 蔬菜貯藏保鮮

王肽等用臭氧水處理鮮切茄子，10 ℃貯藏條件下，鮮切茄子表面微生物可以顯著地被臭氧水殺滅，處理效果隨臭氧水處理時間的延長而效果更好[8]。此外，臭氧水處理還可以有效降低茄子多酚氧化酶的活性、抑制可溶性固形物的減少、降低呼吸強度、減少茄子質(zhì)量損失，從而增強鮮切茄子的耐貯性。Skog 等的研究表明，0.09 mg/m3 的臭氧可以顯著地延長在3 ℃下的無籽黃瓜和花椰菜的貯藏期，但該濃度不能明顯增強10 ℃下貯藏的黃瓜和4 ℃下的蘑菇的保鮮效果[9]。徐春濤等的研究也顯示，臭氧水能夠很好地殺滅鮮切花椰菜表面微生物，同時能較好地抑制鮮切花椰菜的蛋白質(zhì)含量、呼吸強度、維生素C含量以及失重率的下降，但如果臭氧水濃度很高（>9.16 mg/kg），鮮切花椰菜的營養(yǎng)成分會有一定損失[10]。高翔等用 0.3 mg/L的臭氧水處理鮮切西洋芹10 min，鮮切西洋芹表面的微生物比對照組降低了2個數(shù)量級，多酚氧化酶的活性和呼吸強度分別降低50%和80%，臭氧對鮮切西洋芹的維生素C沒有破壞作用，不影響鮮切菜的色澤和風(fēng)味[11]。

2.3 糧食貯藏保鮮

吳峽等用臭氧（濃度為100～120 mg/L）在房式倉中對儲藏的稻谷進行處理，玉米象、谷蠹和赤擬谷盜分別在3 d后、6 d后和10 d后全部被殺死，并且糧食處理前的平均水分為14.6%，處理后降為11.5%[12]。臭氧還可以明顯消除糧堆原有輕微霉味（1 d）；糧食霉菌微生物數(shù)量臭氧處理前為3 000個/g，臭氧處理5 d后下降為45個/g；儲藏性霉菌的種類也明顯減少，由多種降至2種；黃曲霉的檢出率由6%降為2%，灰綠曲霉的檢出率由10%降為4%，白曲霉、黑曲霉和青霉的檢出率均下降為零。并且臭氧處理沒有發(fā)現(xiàn)糧食整精米率、出糙率、黃粒米、粘度、脂肪酸值、裂紋率等品質(zhì)指標(biāo)有明顯降低現(xiàn)象。李國長等利用臭氧處理散裝小麥的研究結(jié)果顯示，臭氧能明顯抑制糧堆內(nèi)害蟲，處理20 d后糧堆內(nèi)的害蟲被全部殺死[13]。陳渠玲等在模擬倉中用臭氧處理，結(jié)果表明糧堆中蟲口密度1個月內(nèi)由241 頭/kg 降至5 頭/kg，而不用臭氧處理的糧堆中蟲口密度由241 頭/kg 增至1 100 多頭/kg；臭氧還將預(yù)埋蟲籠中的玉米象和谷蠹殺死率分別達99.0%和95.5%[14]。

2.4 水產(chǎn)品貯藏保鮮

袁勇軍等用3種濃度的臭氧水（0.98、3.12 和4.68 mg /L）分別對冰鮮黃魚進行處理，分別處理5、10和15 min，結(jié)果顯示，殺菌及保鮮效果與臭氧濃度和浸泡時間成正相關(guān)，其中4.68 mg/L的臭氧水處理黃魚15 min 的試驗組保鮮效果最好，保鮮時間比對照組多2 d[15]。徐澤智等用臭氧冰（臭氧濃度為5 mg/kg）對羅非魚和對蝦進行貯藏保鮮研究，臭氧處理的菌落總數(shù)顯著減少，比對照組降低了91%，揮發(fā)性鹽基氮的釋放也被抑制，羅非魚和對蝦的保鮮期可延長3～5 d[16]。郭姍姍等的研究也表明，臭氧水可以很好地延長脆肉鯇魚片貨架期，其中臭氧水的濃度為2 mg/L、流速為150 ml/min、淋洗時間為10 min的處理條件效果最佳，可以減少脆肉鯇魚片的病原菌達91.5%，魚片的硬度、揮發(fā)性鹽基氮、感官品質(zhì)和咀嚼性都明顯優(yōu)于對照組，貨架期比對照組延長了9 d[17]。刁石強等用臭氧冰（臭氧含量為5 mg/kg）處理鮮羅非魚片時也獲得了相似的研究結(jié)果，揮發(fā)性鹽基氮的產(chǎn)生明顯降低，菌落微生物數(shù)量降低82%～97%，鮮羅非魚片的供貨保鮮期可延長3～4 d[18]。

2.5 蓄禽產(chǎn)品貯藏保鮮

賈艷花等研究臭氧對雞肉保鮮效果時發(fā)現(xiàn)，貯藏過程中，臭氧處理組比對照組的細菌總數(shù)顯著降低，臭氧抑制揮發(fā)性鹽基氮值和pH的增長、緩解雞肉感官品質(zhì)下降，保持既有色澤，對雞肉有很好地作用，處理條件（最初濃度5～8 mg/L、浸泡20 min）可以使雞肉的保鮮期延長至11 d左右[19]。肖嵐等利用臭氧處理冷卻豬肉，研究顯示，臭氧對冷卻豬肉在貯藏期可以起很好地保鮮效果，并且保鮮效果隨臭氧濃度的提高而增加[20]。貯藏期間，臭氧處理組（濃度為4 mg/L）的冷卻豬肉比對照組的微生物明顯減少，冷卻豬肉的感官品質(zhì)能一定程度上得到保持，抑制冷卻肉TVBN值的增加。李益恩等用臭氧水-乙醇（75%）預(yù)處理冷鮮豬肉，貯藏期間細菌增殖速率能很好地被抑制，TVBN值的增加速度也降低了，感官品質(zhì)的下降得到減緩[21]。

3 臭氧貯藏保鮮機理

3.1 滅菌殺蟲

臭氧是強氧化劑，氧化能力極強，能夠殺死各種微生物。臭氧能夠迅速透過微生物的細胞壁和細胞膜，使細胞膜上的巰基等基團受到攻擊，使細胞膜受到損傷，導(dǎo)致細胞膜的通透性增加，胞內(nèi)物質(zhì)外泄。同時，臭氧還可進一步攻擊微生物胞內(nèi)物質(zhì)，促使蛋白質(zhì)變性，造成DNA突變或降解，導(dǎo)致生理代謝系統(tǒng)紊亂，促使微生物死亡。Cataldo的研究結(jié)果顯示，1 mol的臭氧就可將2.3 mol的DNA的超分子結(jié)構(gòu)完全破壞[22]。前人的研究結(jié)果表明，臭氧可以很好地殺滅空氣中的沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、撇狀弧菌、大腸桿菌和綠膿桿菌，臭氧濃度越高，殺死霉菌的能力越強[23]。Ogawa等研究結(jié)果也顯示，用3.8 mg/L臭氧水處理番茄表面的灰葡萄孢霉菌孢子10 min，灰葡萄孢霉菌孢子就會導(dǎo)致失活[24]。刁石強等用臭氧冰（臭氧濃度為5 mg/kg）處理凡納濱對蝦的研究表明，臭氧可以強力地滅菌和抑菌，臭氧處理組比對照組的菌落總數(shù)減少了91%[25]。

臭氧還能殺死一些害蟲，保護糧食等農(nóng)產(chǎn)品不被蟲害，從而延長其貯藏保鮮時間。吳峽等在儲藏稻谷的實倉中用臭氧處理，研究顯示玉米象、谷蠹和赤擬谷盜分別在臭氧處理33 d、6 d和10 d后全部被殺死[12]。施國偉等在用臭氧處理倉庫中糧食時也發(fā)現(xiàn)，濃度為40 ml/m3的臭氧處理48 h能殺死60%的銹赤扁谷盜，濃度為42 ml/m3的臭氧處理60 h能全部殺死銹赤扁谷盜[26]。

一般來說，臭氧的滅菌殺蟲效果還受其他因素影響，如臭氧濃度、處理時間、 微生物（害蟲）種類、濕度、pH、溫度等。臭氧幾乎可以殺死所有的微生物和大部分害蟲，通過調(diào)節(jié)濃度、時間、溫度等因子，就可以起到非常好的滅菌殺蟲效果。

3.2 抑制新陳代謝

蔬果采收后仍然存在生理活動，其中呼吸作用是最主要生理代謝活動。在采收后的過程中，果蔬通常會產(chǎn)生乙烯，而乙烯是一種催熟劑，會導(dǎo)致果蔬加速成熟，使果肉變軟腐爛，不容易保鮮。由于臭氧具有很強的氧化能力，它能快速地將蔬果產(chǎn)生的乙烯氧化分解掉，抑制了蔬果的生理代謝活動，降低了蔬果成熟的速度，從而延長蔬果的保鮮時間。朱克花等利用臭氧水處理鮮切黃花梨的研究結(jié)果顯示，貯藏中后期，臭氧處理的鮮切黃花梨釋放乙烯的量顯著低于非臭氧處理的，并且鮮切黃花梨的褐變指數(shù)也顯著降低了[27]。

隨著貯藏時間的延長，蔬果的水分不斷減少、養(yǎng)分不斷消耗，這也是果蔬商品價值逐漸降低直至喪失的重要因素。臭氧可以誘導(dǎo)果蔬表皮氣孔變小，以降低水分蒸騰作用、抑制養(yǎng)分損耗。趙欽球等利用臭氧（空氣放電產(chǎn)生）處理新會橙果皮，發(fā)現(xiàn)會橙果皮氣孔開張度明顯縮小[28]。

3.3 誘導(dǎo)抗病性

Kangasjarvi等的試驗結(jié)果顯示，臭氧誘導(dǎo)多種植物的防御體系產(chǎn)生，從而誘導(dǎo)了病程相關(guān)蛋白（pathogenesis related protein，PR蛋白）、多胺的合成以及各種抗氧化酶的生物合成，或者增強提高抗氧化酶的活性，這些生物物質(zhì)都與植物抗病密切相關(guān)，因此提高了植物對病原菌的抵抗能力[29]。董華強等的研究表明，臭氧能夠增強草菇的過氧化物酶的活性，提升草菇的抗氧化能力，延緩草菇衰老，從而延長草菇的貯藏時間[30]。Sarig等的研究也說明，臭氧在抑制葡萄腐爛的過程中，除了直接殺病原微生物以外，可能還誘導(dǎo)葡萄抗病體系的發(fā)生，增強果實自身的抗病能力[31]。例如，無論臭氧處理是在接種葡枝根霉之前或之后，葡萄果實的病原微生物的數(shù)量都能有效降低，果實的好果率都明顯上升，說明臭氧能誘導(dǎo)果實自身抗病性的發(fā)生。

4 臭氧在農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮應(yīng)用中存在的問題

盡管臭氧對農(nóng)產(chǎn)品有很好的保鮮作用，并廣泛應(yīng)用，但也存在一些潛在的問題。例如，很多研究都表明，臭氧濃度越高，其殺菌效果也好，但隨著臭氧濃度的提高，也會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品細胞產(chǎn)生損傷，細胞膜透性增加，胞內(nèi)物質(zhì)外滲加劇，使得農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)下降[32]。更有甚者，有研究顯示，臭氧處理葡萄，可能促進果肉發(fā)生酶促褐變[33]。除此以外，臭氧在農(nóng)產(chǎn)品保鮮過程中，對不同的生物活性物質(zhì)的作用可能也不一樣。例如，利用臭氧處理菠菜、黃瓜和小白菜后，它們的總維生素C含量沒有明顯地改變，但明顯地降低了胡蘿卜素含量[34]。因此，在使用臭氧作為保鮮劑過程中，需要權(quán)衡臭氧處理的優(yōu)勢和缺陷，結(jié)合生產(chǎn)成本及其商品價值綜合考慮是否需要應(yīng)用臭氧處理。而且，還要確定其最佳使用濃度、處理時間、處理方式等，以達到最佳效果。

另外，臭氧是一種氣體，并且對人體有一定危害，特別是對人的皮膚、眼睛、呼吸道最容易造成傷害。因此，使用過程需注意人體安全，避免引起人員傷亡，對臭氧的應(yīng)用要進行規(guī)范。

5 展望

隨著人們生活水平不斷提高，人們對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量要求愈來愈高，無公害、無污染的農(nóng)產(chǎn)品市場需求量逐年遞增，以化學(xué)試劑保鮮的傳統(tǒng)方法將逐漸被限制，而臭氧由于無殘留、無污染、廣譜殺菌、使用方便、成本低廉等優(yōu)點，并且由于臭氧具有很強的氧化性，對農(nóng)產(chǎn)品部分殘留農(nóng)藥具有氧化分解作用，因此，臭氧保鮮必將越來越受到青睞。

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