地溝油與醇類酯交換制備生物柴油的研究

趙俊芳，呂銀德

（河南食品職業(yè)學院食品工程系，河南漯河462300）

地溝油與醇類酯交換制備生物柴油的研究

趙俊芳，呂銀德

（河南食品職業(yè)學院食品工程系，河南漯河462300）

以SrO-Al2O3為催化劑，甲醇、乙醇、異丙醇為酯交換試劑制備生物柴油，甲醇、乙醇、異丙醇酯交換的最佳反應時間為60、90、90 min；反應溫度為50、70、80℃；催化劑使用量都為5%；催化使用次數(shù)分別是3、3、4次。選擇酯試劑順序為甲醇＞乙醇＞異丙醇。

地溝油；酯交換；生物柴油

生物柴油與礦物柴油相比，它具有低含硫和低排放污染，可再生，優(yōu)良的生物可降解性等特點，利用地溝油制備生物柴油不但可以緩解能源危機、環(huán)境污染等社會問題，還提供了廢棄食用油脂的合理化利用方式、防止廢棄食用油脂再次返回餐桌，具有較高的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益與社會效益［1-2］。

地溝油制備生物柴油最常用的是化學酯交換法，即油脂與甲醇、乙醇、異丙醇等低碳醇在酸性（堿性）催化劑條件下進行酯交換反應，生產(chǎn)相應的脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或脂肪酸異丙酯。堿催化酯交換易生成皂角，污染大、難分離；酸催化酯交換需要過量的甲醇、反應速度慢，污染大；酶催化反應雖然條件溫和、工藝簡單，但反應時間長，酶易失活［3-5］。本文采用SrOA12O3復合氧化物作為酯交換催化劑，分別以甲醇、乙醇、異丙醇為酯交換試劑，從而選擇更適宜的酯交換試劑。

1材料與方法

1.1材料與儀器

經(jīng)初步凈化的地溝油，漯河地溝油加工廠；甲醇、95%乙醇、碘化鉀、硝酸銀、硝酸鋁（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；濃硫酸、無水硫酸鈉、無水碳酸鈉、氫氧化鈉（分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心）；硫代硫酸鈉：（分析純，沈陽市新化試劑廠）。

氣相色譜儀（GC-2014）：日本島津公司；三口燒瓶（500 mL）：北京瑞澤康科技有限公司；電子恒溫不銹鋼水浴鍋（HH-2）：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；攪拌器（JJ-1A）：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；電光分析天平（PL203）：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；托盤天平（JPT-10C）：上海精密儀器儀表有限公司；滴定管（50 mL）：蘇州柏兆科學儀器有限公司；溫度計（200℃）：天津凱隆達儀表有限公司；分液漏斗（50mL）：蘇州柏兆科學儀器有限公司。

1.2方法

1.2.1地溝油的預處理

地溝油粗油→離心過濾除雜→酸催化甲酯化→中溫堿煉→水洗→靜置分層→干燥→精煉地溝油。

1.2.2SrO-Al2O3復合氧化物制備

按一定物質(zhì)的量配比分別稱取硝酸銀和硝酸鋁，然后加入一定量的去離子水使硝酸鹽完全溶解制得混合硝酸鹽溶液，邊加熱邊攪拌直至蒸干，然后在130℃下烘至恒重，研磨均勻后置于管式爐中400℃～1 000℃下焙燒1 h～5 h，冷卻后保存于干燥器中備用［6］。

1.2.3氣相色譜法測生成率

分析條件：進樣器溫度220℃，柱溫180℃，檢測室溫度250℃，載氣N2，丙酮作溶劑，水楊酸甲酯、月桂酸乙酯作內(nèi)標。分別測定被測液體樣品和完全甲酯化后產(chǎn)品，根據(jù)色譜圖中各組分的峰面積計算生成率含量［7］。

2結(jié)果與討論

2.1反應時間對生成率的影響

酯交換反應是可逆反應，反應時間短則來不及達到平衡，轉(zhuǎn)化率下降，導致產(chǎn)品收率降低；延長反應時間可使酯交換反應充分達到平衡，但同時增大發(fā)生副反應的可能性，也會導致轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率降低［8］。

圖1　反應時間對生成率的影響Fig.1The influence of reaction time on the producing rate

從圖1可以看出，隨著反應時間的延長，生成率上升，其中甲醇、乙醇、異丙醇酯交換達到最大的反應時間為是60、90、90 min。甲醇酯交換在反應60 min后達到最大值90.2%，高于乙醇和異丙醇。

2.2反應溫度對生成率的影響

在反應時間60 min、醇油摩爾比為10∶1、催化劑用量為5%的條件下，甲醇、乙醇、異丙醇酯交換的生成率隨反應溫度的變化如圖2所示。

從圖2可以看出，反應初始階段，隨著反應溫度的上升，生成率明顯上升，生成率達到最高后開始下降，甲醇、乙醇、異丙醇酯交換最佳溫度分別為50、70、80℃，甲醇最佳溫度低，制備生物柴油能耗低，節(jié)約成本。

2.3催化劑使用量對生成率的影響

圖2　反應溫度對生成率的影響Fig.2The influence of reaction temperature on the yield

在反應溫度60℃、醇油摩爾比為10∶1的條件下，考察了催化劑用量對生成率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　催化劑使用量對生成率的影響Fig.3The influence of catalyst used for producing rate

從圖3可以看出，生成率隨催化劑用量的增加而明顯升高。當催化劑用量增加到5%，生成率上升到最高，之后繼續(xù)增加催化劑用量時生成率基本保持不變，表明甲醇、乙醇、異丙醇酯交換適宜的催化劑用量為5%。

2.4催化劑使用次數(shù)對生成率的影響

圖4為生成率隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的變化。

圖4　催化劑使用次數(shù)對生成率的影響Fig.4Catalyst Usage Effect on Yield

由圖4可見，前3次催化獲得的生成率降低幅度較小，之后生成率降低較大，但依然有活性。從下降幅度比較，異丙醇酯交換時前4次下降幅度最小。

3結(jié)論

1）甲醇、乙醇、異丙醇為酯交換試劑以SrO-A12O3為催化劑酯交換制備生物柴油，甲醇、乙醇、異丙醇酯交換的最佳反應時間為60、90、90 min；反應溫度為50、70、80℃；催化劑使用量都為5%；催化使用次數(shù)分別是3、3、4次。

2）以SrO-A12O3為催化劑酯交換制備生物柴油，最佳酯交換試劑為甲醇。

［1］蘇亞欣，毛玉如，趙敬德.新能源與可再生能源概論［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006

［2］Zhang G，Hattori H，Tanabe K.Aldol addition of acetone，catalyzed by solid base catalysts；magnesium oxide，calcium oxide，strontium oxide，barium oxide，Lanthanum（Ⅲ）oxide and zironlum oxide［J］.Appl catal，1988，36（1/2）：189-197

［3］Akut K，Kabashima H，Seki T，et al.Nitroadol reaetion over solid base eatalysts［J］.Appl Catal A：General，2003，247（1）：65-74

［4］張倫，張無敵，尹芳，等.酶催化制備生物柴油的研究進展［J］.湖北農(nóng)業(yè)科學，2010，49（5）：1229-1231

［5］岳金方，左春麗，黃琴.地溝油制備生物柴油的研究進展［J］.廣州化工，2010，38（12）：84-85

［6］曾仁權(quán)，龔成斌，傅相鍇，等.二甲胺乙基磷酸鋇新型固體堿催化劑的研究［J］.分子催化，2000，14（1）：60-64

［7］劉學軍，賀華陽，王玉軍，等.氧化鈣固體堿催化劑用于大豆油和甲醇酷交換制備生物柴油的研究［J］.石油煉制與化工，2006，37（12）：39-43

［8］Liu X，He H，Wang Y，et al.Transestorification of soybean oil to biodiesl using StO as a solid base catalyst［J］.Commanications，2007，8：1107-1111

［9］Kusdiana D，Saka S.Effeets of water on biodiesel fuel production by supercritial methanol treatment［J］.Bioresource Technology，2004，91：289-295

Study on Transesterification between Waste Oils and Methanol on Multiple Metal Oxides Catalyst

ZHAO Jun-fang，Lü Yin-de
（Luohe Products Engineering Vocational College of Department Food Engineering，Luohe 462300，Henan，China）

The use of SrO-A12O3catalyzed preparation of biodiesel，methanol，ethanol，isopropanol transesterification exchange the optimal time of reaction 60，90，90 min；the temperature of reaction 50，70，80℃；the dosage of catalyst was 5%；times of catalyst 3，3，4 times.Transesterification was Selected methanol＞ethanol＞isopropanol.

waste oil；transesterification；multiple metal oxides

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.10.019

2014-08-28

河南省教育廳科學技術(shù)研究重點項目（12B550011）

趙俊芳（1979—），女（漢），副教授，碩士，研究方向：農(nóng)副產(chǎn)品深加工。