含氟廢水處理實(shí)例與工藝探討

程煒

（上海達(dá)源環(huán)境科技工程有限公司 上海 200092）

含氟廢水處理實(shí)例與工藝探討

程煒

（上海達(dá)源環(huán)境科技工程有限公司 上海 200092）

本文以江西某氟化工企業(yè)含氟廢水處理工程為實(shí)例，重點(diǎn)介紹了項(xiàng)目所采用的工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)、工藝運(yùn)行控制因素，對分級處理、污泥循環(huán)共沉淀、藥劑組合應(yīng)用等工藝技術(shù)的應(yīng)用效果和影響因素進(jìn)行了分析與探討。

氟化工；含氟廢水；沉淀；分級處理；污泥循環(huán)

1 引言

含氟廢水在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛存在,如有色金屬及稀土金屬的冶煉、鋁電解精煉、氟硅酸鹽、氟氯烴、農(nóng)藥、不銹鋼酸洗及硅類電器零件清洗等傳統(tǒng)工業(yè)；在有機(jī)合成化工、原子能工業(yè)、電子工業(yè)等現(xiàn)代化工工業(yè)生產(chǎn)中也會(huì)排出大量的含氟廢水。含氟發(fā)水的主要污染因子為氟，通常以氫氟酸及氟硅酸的形態(tài)存在。通常根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，廢水還含有其它無機(jī)鹽類或有機(jī)物等污染因子。

氟離子對人體健康的危害極大，長期吸收過量的無機(jī)氟化物，會(huì)引起氟斑牙、骨膜增生、骨節(jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形發(fā)脆等氟骨病，還會(huì)造成心血管功能衰竭，以及對特定器官如腦、腎的損害等?！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)要求氟化物排放濃度小于10mg/L。因此，妥善處理生產(chǎn)排放的含氟廢水對環(huán)境保護(hù)具有重大意義。

國內(nèi)對含氟廢水的研究較多，本文結(jié)合某含氟廢水處理工程實(shí)例，在含氟廢水的分級處理、污泥循環(huán)共沉淀、藥劑組合應(yīng)用等方面進(jìn)行分析與探討。

2 項(xiàng)目概述

該項(xiàng)目位于江西九江，一期產(chǎn)品以年產(chǎn)3×104t無水氫氟酸為主，二期產(chǎn)品以R22為主，主要銷往日本、韓國、中國臺(tái)灣等地。生產(chǎn)廢水包括HF裝置廢水和R22廢水兩大類。主要污染因子為氟離子、COD、SS及油類等，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 進(jìn)水水質(zhì)

本項(xiàng)目廢水經(jīng)處理后外排至鄱陽湖自然水體，執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。主要水質(zhì)指標(biāo)限值如表2所示：

表2 出水水質(zhì)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)處理能力20m3/h，即480m3/d。包括AHF裝置廢水10m3/h，R22裝置廢水10m3/h。

3 工藝路線分析與設(shè)計(jì)

該項(xiàng)目生產(chǎn)廢水的主要污染物氟離子、CODcr、BOD5及SS、油等。工藝設(shè)計(jì)采用預(yù)處理段(除氟、除油和懸浮物)與生化處理段(去除有機(jī)物)的組合工藝。

本項(xiàng)目進(jìn)水氟離子濃度高達(dá)3000 mg/L～5000mg/L，并且由于廢水排放波動(dòng)性較大，給預(yù)處理除氟設(shè)計(jì)帶來較大困難。

3.1 除氟工藝分析

目前,國內(nèi)外處理工業(yè)含氟廢水的方法較多,常用的方法主要有兩大類,即吸附法和沉淀法[1]，其它如冷凍法、離子交換法、離子交換樹脂除氟法、晶析法、液膜法、膜過濾法、電滲析法、電凝聚法等一般工程應(yīng)用不多。

3.1.1 化學(xué)沉淀法

即在水中投加氫氧化鈣乳狀液，利用鈣離子和氟離子的化學(xué)反應(yīng)生成氟化鈣沉淀以去除廢水中的氟離子。因?yàn)榉}在常溫（25℃）時(shí)在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，對應(yīng)的氟離子濃度為8mg/L，只有當(dāng)氟化鈣濃度超過其飽和溶解度時(shí)才會(huì)有氟化鈣沉淀物析出。溶液反應(yīng)生成的難溶物能否從溶液中析出，取決于反應(yīng)生成物的溶度積。氟化鈣的溶解式和溶度積規(guī)則形式如下：

溶度積常數(shù)Sp只隨溫度變化而變化，當(dāng)溫度一定時(shí)，溶度積常數(shù)Sp則為一個(gè)定值。從上式可以看出，提高溶液中鈣離子濃度，可以降低氟離子濃度。

同離子效應(yīng)理論認(rèn)為，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一種電解質(zhì)時(shí)，原有的電解質(zhì)溶解度降低。為提高氟離子的去除效率，利用同離子效應(yīng)的原理，通過向反應(yīng)沉淀池投加過量的鈣離子可使Ca2+與F-的反應(yīng)向CaF2方向移動(dòng)，降低出水中氟離子的濃度。

但由于反應(yīng)生成的氟化鈣不可能全部以晶體析出，廢水中始終會(huì)有一部分溶解的氟離子。另外，由于反應(yīng)生成的氟化鈣反應(yīng)較慢、晶體細(xì)小，沉淀速度很慢，使反應(yīng)沉淀池出水會(huì)帶有小量反應(yīng)生成的氟化鈣懸浮物。因此，系統(tǒng)出水氟離子濃度一般在10mg/L～20mg/L左右，不能達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

總之，該工藝適合處理高濃度廢水，方法簡便，運(yùn)行費(fèi)用低，但產(chǎn)生的渣量較大，不易沉淀，處理效率雖高但不徹底。

3.1.2 絮凝沉淀法

該方法是利用鋁鹽在水中所產(chǎn)生的礬花對氟離子的吸附、離子交換、絡(luò)合沉降等作用將氟離子去除。絮凝沉淀法投藥量小，效果明顯，出水水質(zhì)穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)一次處理達(dá)標(biāo)排放。溶解的氟化物（主要是氟化鈣）及沉淀帶出的固體氟化物，通過多介質(zhì)過濾器（石英砂+活性氧化鋁）最終去除，保證最終出水達(dá)標(biāo)。

3.1.3 吸附法

圖1 工藝流程圖

是指含氟廢水流經(jīng)接觸床，通過與床中固體介質(zhì)進(jìn)行離子交換或化學(xué)反應(yīng)，去除氟化物。這種方法只適用于低濃度的含氟廢水或經(jīng)其他方法處理后氟化物濃度降至10～20mg/L的廢水。而且接觸床的再生及高濃度再生液的處理是整個(gè)運(yùn)行過程中不可缺少的一部分，接觸床頻繁的再生使運(yùn)行成本較高。

3.2 工藝設(shè)計(jì)說明

本項(xiàng)目廢水包括AHF廢水和R22廢水兩類，均含高濃度氟離子，同時(shí)，由于主裝置生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，廢水排放波動(dòng)性較大。參照以類似工程經(jīng)驗(yàn)，如采用一級化學(xué)沉淀工藝，出水氟離子超標(biāo)的可能性極大。因此，本項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)上采用化學(xué)沉淀法與絮凝沉淀法相結(jié)合的多級處理工藝，同時(shí)，優(yōu)選氟離子沉淀劑和絮凝劑。處理工藝流程如圖1所示。

整個(gè)污水處理系統(tǒng)主要包括預(yù)處理系統(tǒng)、生化處理系統(tǒng)以及污泥處置系統(tǒng)三部分。除氟預(yù)處理采用化學(xué)沉淀和絮凝沉淀相結(jié)合的處理工藝?；瘜W(xué)沉淀以Ca(OH)2和CaCL2作為沉淀劑。絮凝沉淀以硫酸鋁和PAM作為絮凝劑。一、二級反應(yīng)沉淀池分兩組并聯(lián)運(yùn)行，分別對AHF裝置廢水和R22裝置廢水進(jìn)行除氟預(yù)處理，處理出水進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池混合后，一并進(jìn)入后序三級、四級反應(yīng)沉淀池、預(yù)處理除氟后出水進(jìn)入生化單元去除有機(jī)污染物。

3.3 工藝特點(diǎn)

本項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)路線具有以下特點(diǎn)：

3.3.1 分級組合處理

采用兩段四級除氟處理工藝，每段包括兩級除氟處理單元。第一段(一、二級反應(yīng)沉淀池)實(shí)現(xiàn)粗除氟功能，第二段(三、四級反應(yīng)沉淀池)實(shí)現(xiàn)精除氟功能。

在一級反應(yīng)沉淀池反應(yīng)段投加Ca(OH)2與廢水中的F-反應(yīng)生成CaF2難溶物，并在沉淀池內(nèi)通過重力沉淀分離去除。二級反應(yīng)沉淀池內(nèi)投加硫酸鋁和PAM，絮凝反應(yīng)形成的絮凝體，通過網(wǎng)捕和吸附作用將廢水中的氟離子捕獲至絮凝體上，并通過重力沉淀排出系統(tǒng)。第一段除氟單元出水氟離子濃度可穩(wěn)定降至20mg/L～30mg/L以下。

在三級反應(yīng)沉淀池反應(yīng)段投加CaCL2與廢水中殘余的F-反應(yīng)生成CaF2難溶物，并在沉淀池內(nèi)通過重力沉淀分離去除。四級反應(yīng)沉淀池內(nèi)投加硫酸鋁和PAM，絮凝反應(yīng)形成的絮凝體，通過網(wǎng)捕和吸附作用將廢水中的氟離子捕獲至絮凝體上，并通過重力沉淀排出系統(tǒng)。第二段除氟單元出水氟離子濃度可穩(wěn)定降至10mg/L以下。

3.3.2 污泥循環(huán)共沉淀

一級沉淀池出水氟離子含量較低，后序再投加鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣。由于氟化鈣晶體是等軸晶系正八面體的晶體[2]，含氟廢水中的氟離子與鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣的速度較慢，低濃度時(shí)更不易生成粗粒晶體，大部分膠體粒子直徑在0.2μm以下，并且由于三、四級沉淀池氟離子濃度極低，使反應(yīng)后固液分離速度極慢。二、三、四級反應(yīng)沉淀池底部沉淀污泥通過污泥循環(huán)泵回流至前端反應(yīng)區(qū)與進(jìn)水混合接觸，回流污泥中的氟化鈣絮體可發(fā)揮晶核、吸附架橋與網(wǎng)捕兩大作用，誘發(fā)新反應(yīng)生成的氟化鈣形成更大的晶體，加快CaF2沉淀的形成和絮體增大密實(shí)，從而可以有效提高氟離子的去除率。四級沉淀池出水氟離子濃度可穩(wěn)定在8mg/L以下。

3.3.3 藥劑組合應(yīng)用

本項(xiàng)目化學(xué)沉淀選用了兩種沉淀劑，Ca(OH)2低廉，一級反應(yīng)沉淀池除氟采用Ca(OH)2，完成廢水粗除氟功能，運(yùn)行成本低，并可穩(wěn)定二段進(jìn)水的氟離子濃度，防止水質(zhì)波動(dòng)造成系統(tǒng)出水氟離子超標(biāo)。二級反應(yīng)沉淀池采用CaCL2作為沉淀劑，利用同離子效應(yīng)，可促進(jìn)F-與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀，降低廢水中F-的濃度。

三級、四級反應(yīng)沉淀池采用硫酸鋁和PAM作為絮凝劑，反應(yīng)沉淀效果較好?；炷恋矸ǖ男跄齽┲饕需F鹽和鋁鹽兩大類混凝劑。其機(jī)理是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-,使膠粒相互并聚為較大的絮狀物沉淀,以達(dá)到除氟的目的。鐵鹽類混凝劑一般除氟效率不高,僅為10%～30%。。鋁鹽除氟是利用鋁鹽水解生成的AL(OH)3am礬花對F-的配位體交換、物理吸附、卷掃作用除去廢水中的F-。常用的鋁鹽混凝劑有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁,均能達(dá)到較好的除氟效果。

4 項(xiàng)目運(yùn)行控制與分析

該項(xiàng)目于2014年開始調(diào)試試運(yùn)行，進(jìn)水氟離子濃度在3200～4300mg/L范圍內(nèi)，通過近一年的運(yùn)行表明，系統(tǒng)出水氟離子濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

4.1 反應(yīng)pH調(diào)節(jié)

AHF廢水和R22廢水顯酸性,pH值低至2～4，氟離子主要以HF的形式存在。氟離子與鈣離子的反應(yīng)與廢水pH條件密切相關(guān)。一級反應(yīng)沉淀池投加Ca(OH)2會(huì)使廢水的pH值升高。通過實(shí)驗(yàn)和調(diào)試運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，一級反應(yīng)沉淀池pH值在8時(shí)氟離子濃度由4310mg/L降至105.8mg/L，去除率最高；工程調(diào)試運(yùn)行過程中一般控制在8～9范圍，結(jié)合二級混凝反應(yīng)沉淀，氟離子去除率可達(dá)到99.5%。

本項(xiàng)目絮凝反應(yīng)選用硫酸鋁和PAM作為絮凝劑，絮凝反應(yīng)效率與廢水pH條件密切相關(guān)，根據(jù)唐文浩等人的研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鋁的最佳反應(yīng)pH條件應(yīng)控制在6.4～7.2[3]。通過實(shí)驗(yàn)和調(diào)試運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，三、四級反應(yīng)沉淀池pH條件控制在6.5～8范圍內(nèi)時(shí)，絮凝沉淀較好，除氟效率較為理想。

4.2 藥劑投加優(yōu)化

反應(yīng)pH條件控制和藥劑投加量對系統(tǒng)的處理效率影響重大，pH值控制設(shè)計(jì)要求具有較好操控性、靈敏性、可靠性。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)，通過設(shè)置pH在線檢測儀、加藥量在線流量計(jì)、計(jì)量泵等實(shí)現(xiàn)藥劑的自動(dòng)投加，從而有效提高了系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

4.3 污泥回流的影響

通過運(yùn)行調(diào)試證實(shí)沉淀池污泥回流可使沉淀池除氟效率提高20%以上，并明顯減少沉淀池的藥劑投加量。運(yùn)行調(diào)試發(fā)現(xiàn)，回流污泥的流量大小、污泥濃度等都會(huì)影響沉淀池的除氟效率，污泥回流量一般在35%以上時(shí)，除氟效果較好。但由于污泥性狀、污泥含水率、加藥量等因素都會(huì)影響到污泥回流的除氟效果，因此，這些因素相互之間的定量關(guān)系尚未得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

4.4 運(yùn)行效果

系統(tǒng)經(jīng)調(diào)試運(yùn)行穩(wěn)定后，出水氟離子濃度通常在5.3-6.8mg/L范圍，一般可穩(wěn)定在8.5mg/L以下，近一年運(yùn)行數(shù)據(jù)整理如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)

5 結(jié)語

5.1 多級組合除氟工藝，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，適合進(jìn)水氟離子濃度高，水質(zhì)波動(dòng)大的工況。一段粗除氟可去除絕大部分的氟離子，且與進(jìn)水氟離子濃度影響較小。二段精除氟出水氟離子濃度較小，出水穩(wěn)定。該工藝較一級化學(xué)沉淀或混凝沉淀除氟工藝出水水質(zhì)和穩(wěn)定性都有明顯提高。

5.2 化學(xué)沉淀與混絮凝沉淀法是目前高濃度含氟工業(yè)廢水主要的處理方法，該類方法工藝流程簡單，出水穩(wěn)定性較好，但加藥量大，污泥產(chǎn)量大，運(yùn)行成本高，回流污泥循環(huán)技術(shù)、藥劑優(yōu)先與控制是減少加藥量和控制運(yùn)行成本的有效途徑。

[1]張超杰,周琪.含氟水治理研究進(jìn)展[J].給水排水,2002,28(12): 26-29.

[2]游加林.含氟廢水處理[J].福建環(huán)境,1994,11(3):15-19.

[3]唐文浩,饒義平,劉強(qiáng).稀土工業(yè)酸性含氟廢水處理研究[J].中國環(huán)境科學(xué),1996,16(8):267-269.

程煒（1982—），男，江西上饒人，本科，中級職稱，主要研究方向：工業(yè)廢水治理。