溶劑響應(yīng)性P（St-BA-AA）微球的制備及表征

陳朝霞，張玉紅，段蘭蘭，王治國(guó)，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

溶劑響應(yīng)性P（St-BA-AA）微球的制備及表征

陳朝霞，張玉紅，段蘭蘭，王治國(guó)，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以苯乙烯和丙烯酸丁酯為主單體，丙烯酸為功能性單體采用乳液聚合制備P（St-BA-AA）微球，通過TEM表征了乳膠粒的形態(tài)，研究了乳化劑的用量、功能性單體的用量對(duì)乳液黏度及乳膠粒平均粒徑的影響。探討了P（St-BA-AA）乳膠膜對(duì)不同溶劑的響應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制得的乳膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，乳液平均粒徑109.1～249.8 nm，其黏度為5.271～11.113 mPa·s。乳膠膜對(duì)水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇有顏色響應(yīng)性，對(duì)烴類、醚類、酮類、氯仿和四氫呋喃沒有顏色響應(yīng)性。

聚合物微球；核殼結(jié)構(gòu)；乳膠膜；溶劑響應(yīng)性

環(huán)境響應(yīng)性聚合物，即智能聚合物，是通過在高分子鏈段上嵌入不同的功能基團(tuán)合成的［1，2］，是一類能夠感知外界環(huán)境的微小變化（例如溫度、pH值、溶劑、光、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等），并通過其特征變化來(lái)響應(yīng)外界刺激的智能高分子材料。近年來(lái)，這類智能材料受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的關(guān)注，目前已研制出溫敏型、光敏型、磁響應(yīng)型、pH值敏感型、溶劑響應(yīng)型及復(fù)合敏感型等環(huán)境響應(yīng)性高分子材料［3～5］。環(huán)境響應(yīng)性聚合物在結(jié)構(gòu)、物理性能及化學(xué)性能上發(fā)生突變，因而被廣泛應(yīng)用于藥物控釋材料，吸附劑、化學(xué)和生物傳感器等方面［6，7］。

隨著現(xiàn)代技術(shù)的不斷發(fā)展，制備環(huán)境響應(yīng)性聚合物微球的方法更為簡(jiǎn)單化和多樣化。從傳統(tǒng)的乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合，發(fā)展到無(wú)皂乳液聚合（種子無(wú)皂乳液聚合）、大分子單體參與的分散共聚合以及組裝等新的制備方法［8，9］。關(guān)于溫敏性、pH響應(yīng)性及磁響應(yīng)性的功能性材料合成較多，本文采用經(jīng)典的乳液聚合方法制備核殼結(jié)構(gòu)的溶劑響應(yīng)性聚合物微球。這是一種新型、簡(jiǎn)潔的合成路徑，所制得的乳膠膜性能良好，對(duì)親水性溶劑有明顯的顏色響應(yīng)性，在建筑材料、醫(yī)學(xué)器材及食品安全等各個(gè)領(lǐng)域具有潛在的用途。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、乙醇、異丙醇、乙二醇、正己烷、石油醚，均為AR；國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），CP，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），AR，天津博迪化學(xué)試劑公司；環(huán)己烷、氯仿、四氫呋喃，均為AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；丙酮、甲醇，AR，湖北大學(xué)化工廠。以上試劑均直接使用。過硫酸銨（APS），AR，溫州市東升化工試劑廠，使用前經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶提純。

1.2主要儀器

TECNAI G20型電子透射電鏡（TEM），美國(guó)FEI公司；Malvern Zetasizer Nano S型Zeta電位及激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；NXS-11A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，中國(guó)成都儀器廠。

1.3P（St-BA-AA）乳液及其乳膠膜的制備

根據(jù)表1配方制備系列P（St-BA-AA）聚合物微球。本實(shí)驗(yàn)采用分次加料連續(xù)乳液聚合的方法，將一半的St，BA和AA分散在溶有微量的SDS（0.08 g）的蒸餾水中，通入氮?dú)?5 min后，升溫至75 ℃，加入0.05 gAPS引發(fā)反應(yīng)。2 h后，加入余下單體（St，BA和AA的混合物）并補(bǔ)充0.02 g引發(fā)劑，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行10 h后冷卻出料。將所制得的乳液分別滴加至編號(hào)的潔凈玻璃板上，盡量緩慢使乳液慢慢鋪展開，成膜均勻，于陰涼處（室溫為25 ℃）自然干燥成膜。

1.4測(cè)試及表征

表1　不同體系P（St-BA-AA）聚合物微球的制備Tab.1　Summary for preparation of different system of P（St-BA-AA） polymer microspheres

1）P（St-BA-AA）聚合物微球粒徑分析

微球的平均粒徑由DLS動(dòng)態(tài)激光光散射粒度分布儀測(cè)定。取一定量的乳液，將其用去離子水稀釋至接近透明，放入樣品池，在25℃，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次，微球粒徑及粒徑多分散指數(shù)取3次結(jié)果的平均值。

2）TEM表征

乳膠粒子的形貌由電子透射電鏡來(lái)觀察。取一定量的乳液，用去離子水稀釋，超聲分散，滴加到鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干后進(jìn)行電鏡觀察。

3）乳液黏度分析

在25 ℃按照GT/T2794—1995用NXS-11型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試乳液的黏度。所制得乳液無(wú)需離心分散，直接測(cè)試。

4）P（St-BA-AA）乳膠膜性能測(cè)試

選擇I號(hào)乳液在潔凈玻璃片上分別成膜，成膜過程中認(rèn)真觀察其顏色變化。待膜干燥后用一次性滴管滴加不同的溶劑：蒸餾水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、石油醚、冰乙酸、氯仿、環(huán)己烷、正己烷、四氫呋喃等，觀察膜顏色的變化。

2　結(jié)果與討論

控制主單體總質(zhì)量不變的條件下，改變?nèi)榛瘎┖凸δ苄詥误w的濃度，通過乳液聚合成功制備出P（St-BA-AA）微球，實(shí)驗(yàn)配方見表1。表1總結(jié)了不同乳化劑及功能性單體AA用量下制備的聚合物微球平均粒徑、乳液黏度的變化。由表1可見其中動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得平均粒徑為249.8～109.1 nm，黏度為5.271～11.113 mPa·s。

2.1P（St-BA-AA）微球的制備

P（St-BA-AA）乳膠粒子的TEM照片如圖1所示，從粒子的形貌照片可看到，乳膠粒子為核殼結(jié)構(gòu)，具有比較好的分散性。由于在乳液聚合中使用的乳化劑SDS的濃度（0.08～0.14 g/L）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于它的臨界膠束濃度（2.30712 g/L），聚合過程中沒有乳化劑形成的膠束，而鏈端帶親水基團(tuán)的齊聚物達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，彼此緊靠形成低聚物膠束，增溶單體，形成反應(yīng)核。因此可以得到單分散性良好的乳膠粒子。

圖1　P（St-BA-AA）乳膠粒子的TEM圖Fig.1　TEM images of P（St-BA-AA） latex particles

2.2乳化劑用量的影響

在乳液聚合中，乳膠粒子的粒徑主要通過乳化劑濃度來(lái)控制。實(shí)驗(yàn)中所用乳化劑的濃度很低（遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其臨界膠束濃度），乳化劑以分子狀態(tài)真溶于水中，在水-空氣界面處親水基伸向水層，疏水基伸向空氣層，使水的表面張力急劇下降，有利于單體分散成細(xì)小的液滴。SDS用量的增加勢(shì)必導(dǎo)致預(yù)乳化時(shí)體系中生成更多的單體小液滴并形成膠束，液滴的尺寸也會(huì)更小，因此最終乳膠粒的粒徑會(huì)減小。從圖2可知，微球的平均粒徑隨著SDS用量的增加從249.8 nm逐漸減小至120.5 nm。

圖3是SDS用量對(duì)乳液黏度的影響。如圖3所示，乳液的黏度隨著乳化劑SDS濃度的增加由10.235 mPa·s逐漸下降到5.271 mPa·s。這是因?yàn)槿榛瘎┑挠昧吭黾樱瑢?dǎo)致乳膠粒子變小，從而導(dǎo)致乳液黏度下降。

2.3功能性單體用量的影響

在乳液聚合過程中，親水性單體的聚合物常常分布在乳膠粒子的表層或近表層。由于AA 是親水性較強(qiáng)的功能單體，隨著AA 用量的增多，在相界面上的羧酸根離子（-COO-）伸向水介質(zhì)與水分子之間形成較厚的水化層，使得乳膠粒子的平均粒徑增大［10］。由圖4可知，乳膠粒平均粒徑隨AA含量的增加而明顯增大，符合以上規(guī)律。

圖2　SDS用量對(duì)乳膠粒子粒徑的影響Fig.2　Dependence of latex particle size on SDS amount

圖3　SDS用量對(duì)乳液黏度的影響Fig.3　Dependence of emulsion viscosity on SDS amount

圖4　功能性單體AA用量對(duì)乳膠粒子粒徑的影響Fig.4　Dependence of latex particle size on functional monomer AA amount

由圖5可知，隨著功能性單體AA量的增大，體系的黏度略有增大。這是因?yàn)?，隨著功能單體AA含量的增加，粒子表面的羧基濃度增加，離子的水合作用增強(qiáng)，加大了粒子與介質(zhì)水的親和力，因此，使得乳液的黏度增加［10］。

2.4乳膠膜對(duì)溶劑的響應(yīng)性

為了研究乳膠膜對(duì)溶劑的響應(yīng)性，將I號(hào)配方制備的乳膠粒子水分散液直接涂覆在潔凈的玻璃板上成膜。室溫下干燥過程中，在乳液邊緣可以觀察到絢麗色彩，而且該色彩隨著水分的揮發(fā)不斷產(chǎn)生變化。乳液逐漸由帶藍(lán)光的乳白色變成亮藍(lán)紫色，約48 h自然干燥成膜。將水滴加在如上干燥的P（St-BAAA）乳膠膜上，1 min內(nèi)膜立刻顯現(xiàn)出絢麗的藍(lán)色。當(dāng)濕潤(rùn)的膜重新干燥后，顯示出的結(jié)構(gòu)色彩將會(huì)消失，膜又恢復(fù)到初始的無(wú)色透明狀態(tài)。這種可逆的水響應(yīng)顯色現(xiàn)象可以重復(fù)多次。此外，還探討了乳膠膜和不同溶劑的作用結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，當(dāng)醚類（石油醚）；烴類（環(huán)己烷、正己烷）；酮類（丙酮）；四氫呋喃；氯仿作用于乳膠膜上時(shí)，膜既沒出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，也沒有溶劑響應(yīng)色彩出現(xiàn)。與之相反的是，甲醇/乙醇，異丙醇和乙二醇這些可以和親水性殼層發(fā)生作用的溶劑滴到膜上，它們可以改變殼層的折光指數(shù)，因此膜可以顯現(xiàn)出對(duì)之的響應(yīng)性。

圖5　功能性單體AA用量對(duì)乳液黏度的影響Fig.5　Dependence of emulsion viscosity on functional monomer AA amount

表2　乳膠膜對(duì)不同溶劑的顏色響應(yīng)性Tab.2　Color responsiveness of latex film to different solvents

目前人們普遍認(rèn)為乳膠粒子成膜過程主要分4個(gè)階段［12］：粒子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)、粒子相互排列、粒子緊密堆積、粒子邊界融合聚并最終成膜這樣4個(gè)階段。首先，粒子以無(wú)規(guī)的布朗運(yùn)動(dòng)為主，乳膠粒子間相互作用不強(qiáng)；隨著水分揮發(fā)，乳膠粒子相互靠近，當(dāng)固含達(dá)到60%～70%體積分?jǐn)?shù)時(shí)，體系中乳膠粒子的密度的增加使得乳膠粒子間的運(yùn)動(dòng)開始發(fā)生相互干涉，乳膠粒小球緊密堆積，水和水溶性物質(zhì)充滿在乳膠顆粒的空隙之間；隨著自由水消失，粒子間水分開始揮發(fā)，乳膠粒子運(yùn)動(dòng)能力快速下降，乳膠顆粒變形融合，直至顆粒間的界面消失；最后在縮水表面產(chǎn)生的力和表面張力的作用下，聚合物鏈段相互擴(kuò)散，形成連續(xù)的有機(jī)械強(qiáng)度的乳膠膜。

在水分散液中，該膠粒的親水殼層為舒展的溶劑化狀態(tài)，乳液干燥初期。膠粒通過靜電作用和毛細(xì)管作用相互靠攏形成有序結(jié)構(gòu)時(shí)，進(jìn)一步干燥，由于水的折光指數(shù)為1.33，苯丙共聚物的折光指數(shù)1.543，在干燥過程中水與親水性殼層發(fā)生作用，改變了殼層的折光指數(shù)，因此膜顯示出結(jié)構(gòu)色彩。當(dāng)在膜上滴加去離子水時(shí)，膜的顏色迅速發(fā)生改變，這可能是因?yàn)楦稍锏木酆衔锬ぶ?，由于粒子的形變和融并，粒子之間的空氣間隙已被形變的聚合物粒子填滿。由于失水狀態(tài)下親水性聚合物殼層和油性的聚合物核有相同的折光指數(shù)，沒有顯示出結(jié)構(gòu)色彩所要求的折光指數(shù)的差異，因此得到的乳膠膜為無(wú)色透明狀態(tài)。當(dāng)乳膠膜被水潤(rùn)濕后，親水性殼層和水相互作用，使得殼層的折光指數(shù)產(chǎn)生改變。

當(dāng)醚類（石油醚）、烴類（環(huán)己烷、正己烷）、酮類（丙酮）、四氫呋喃、氯仿等親油性溶劑作用于乳膠膜上時(shí)，乳膠膜沒有明顯的顏色變化，這可能是這些溶劑的親油性太強(qiáng)，不能和親水性殼層發(fā)生作用，無(wú)法改變殼層的折光指數(shù)，使得折光指數(shù)的差值還不足以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色彩。而親水性溶劑甲醇/乙醇，異丙醇和乙二醇，這些可以和親水性殼層發(fā)生作用的溶劑滴到膜上，它們可以改變殼層的折光指數(shù)，因此膜可以顯現(xiàn)出對(duì)之的響應(yīng)性。

3　結(jié)論

采用乳液聚合法制備了P（St-BA-AA）聚合物微球并將其成膜。TEM圖像表明所制得的乳膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，乳膠粒的平均粒徑和乳液黏度隨SDS濃度的增加而逐漸降低，隨AA用量的加大而減小，乳液平均粒徑和黏度分別介于249.8～109.1 nm和5.271～11.113 mPa·s。乳膠膜對(duì)水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等親水性溶劑明顯的有顏色響應(yīng)性，對(duì)烴類、醚類、酮類、氯仿和四氫呋喃等親油性溶劑沒有顏色響應(yīng)性。

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CHEN Zhao-xia，ZHANG Yu-hong，DUAN Lan-lan，WANG Zhi-guo，HE Pei-xin
（Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials， Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules， Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

The P（St-BA-AA） polymer microspheres were successfully prepared by emulsion polymerization method using styrene and butyl acrylate as the main monomer， acrylic acid as the functional monomer. The morphologies of microspheres were characterized with transmission electron microscope （TEM）. The effects of the amount of emulsifier and functional monomer on the average particle size of latex particles and the emulsion viscosity were investigated.The solvatochromicresponsive properties of P（St-BA-AA） latex film were also explored. The results showed that the microspheres had typical coreshell morphology and average particle size of 109.1～249.8 nm， and the emulsion viscosity was 5.271～11.113 mPa·s. The latex film has color responsiveness to water， ethanol， isopropyl alcohol and ethylene glycol， and hasn’t color responsiveness to hydrocarbons， ethers， tones， chloroform and tetrahydrofuran.

polymer microspheres； core-shell structure； latex film； solvent-responsiveness

??

A

1001-5922（2015）05-0043-04

2014-09-15

陳朝霞（1990-），女，在讀碩士研究生，研究方向：功能高分子材料。E-mail：813250498@qq.com。通訊聯(lián)系人：張玉紅（1974-），女，副教授。E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51203047），有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（2013-KL-006）。