環(huán)氧樹脂接枝丙烯酸酯乳液的制備及性能研究

張洪帥，鄭水蓉，王敏

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072；

2.西北工業(yè)大學(xué)-華東理工大學(xué)高速鐵路新材料聯(lián)合研究所，陜西 西安 710129）

環(huán)氧樹脂接枝丙烯酸酯乳液的制備及性能研究

張洪帥，鄭水蓉，王敏

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072；

2.西北工業(yè)大學(xué)-華東理工大學(xué)高速鐵路新材料聯(lián)合研究所，陜西 西安 710129）

采用半連續(xù)種子乳液聚合方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸為單體制備丙烯酸酯，并以環(huán)氧樹脂E-44為改性單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚為復(fù)合乳化劑，合成環(huán)氧接枝丙烯酸酯乳液。研究了引發(fā)劑和環(huán)氧E-44對(duì)乳膠粒徑及分布、機(jī)械穩(wěn)定性、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及凝膠率等性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)引發(fā)劑與環(huán)氧E-44質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%～0.4%、8%～10%（相對(duì)于反應(yīng)單體總量）時(shí)，聚合物乳液性能達(dá)到最佳。

環(huán)氧樹脂；丙烯酸酯；乳液聚合；粒徑

丙烯酸酯樹脂具有良好的粘接性能、耐化學(xué)性、耐候性及耐老化性能，其生產(chǎn)成本低、合成工藝符合環(huán)保要求，因而廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、紡織助劑等領(lǐng)域。但由于其耐水性、膠膜硬度和附著力差，使其應(yīng)用受到了嚴(yán)重的影響。而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗收縮性，因此人們?cè)噲D通過兩組分的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)來提高其整體性能［1，2］。

目前合成丙烯酸酯類聚合物最常用的方法為乳液聚合，引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一，直接影響聚合物乳液的產(chǎn)量和質(zhì)量；在環(huán)氧接枝丙烯酸酯乳液的制備過程中，環(huán)氧樹脂也直接影響產(chǎn)物的性能。乳膠粒直徑及分布是聚合物乳液的重要技術(shù)指標(biāo)，與聚合物乳液的性質(zhì)、使用性能及乳液聚合反應(yīng)速率等密切相關(guān)［3，4］。

環(huán)氧改性丙烯酸酯的方法有很多，主要有物理共混法、酯化改性法和接枝共聚法。由于環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯乳液的相容性較差，物理共混法現(xiàn)在已被淘汰［5］。酯化改性法是環(huán)氧接枝丙烯酸酯常用的方法，氫離子與環(huán)氧基中的氧原子相互作用，使環(huán)氧基極化，然后酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧基上的亞甲基使環(huán)氧基開環(huán)酯化。接枝共聚法是將環(huán)氧樹脂接枝到丙烯酸酯單體上，從而達(dá)到改性的目的；由于在環(huán)氧樹脂中，脂肪碳鏈上、與醚鍵相鄰的亞甲基上、與羥基相連的叔碳原子上的氫都比較活潑，會(huì)在引發(fā)劑的作用下分解產(chǎn)生自由基，與乙烯基單體共聚，使環(huán)氧樹脂接枝到丙烯酸酯單體上。

本文研究了環(huán)氧接枝丙烯酸酯乳液的制備，反應(yīng)原理如式（1）和（2）所示。分析討論了引發(fā)劑和環(huán)氧E-44的用量對(duì)乳膠粒徑及分布、聚合物乳液的穩(wěn)定性和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等的影響，得到了引發(fā)劑和環(huán)氧的最佳用量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸（AA），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），市售；環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)級(jí)，浙江嘉興富安化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；氨水，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

FM200型實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；CMT6303型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；WG-136型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；FENSOR-27型全反射傅立葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；TGL-20B型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析儀，英國Malvern公司；NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海天平儀器廠。

1.3環(huán)氧接枝丙烯酸乳液的制備

（1）將復(fù)合乳化劑［6］（SDS和OP-10）、單體（BA、MMA和AA）和環(huán)氧樹脂E-44（已溶解在單體中）混合后加入去離子水，用高剪切分散乳化機(jī)分散30 min，制得預(yù)乳液。

（2）將預(yù)乳液和引發(fā)劑（APS）分別按1：3的比例分成2份備用。

（3）分別取1/4預(yù)乳液、3/4的APS和適量pH值緩沖劑（NaHCO3）加入到帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和分液漏斗的四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在75～80 ℃；當(dāng)乳液出現(xiàn)藍(lán)色熒光，開始滴加剩余的3/4預(yù)乳液和1/4 APS，控制滴加速度，2～3 h滴加完畢，繼續(xù)保溫1 h；待聚合物乳液溫度降至室溫后過濾，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7～8，即制得環(huán)氧接枝丙烯酸酯乳液。

1.4測(cè)試和表征

（1）結(jié)構(gòu)特征：取1～2 g聚合物乳液烘干成膜，采用全反射傅立葉紅外光譜（ATRFTIR）分析法對(duì)聚合物乳液進(jìn)行表征。

（2）粒徑表征：將聚合物乳液加去離子水稀釋到1%，采用激光粒度儀測(cè)量乳膠粒的直徑及分布。

（3）機(jī)械穩(wěn)定性：稱取10 g乳液置于離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速4 000 r/min，離心30 min后取出，稱量沉淀物質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)用以表示聚合物乳液的機(jī)械穩(wěn)定性。

（4）單體轉(zhuǎn)化率：取1～2 g聚合物乳液，滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的對(duì)苯二酚溶液2～3滴（0.04～0.06 g），烘干至恒量，則單體轉(zhuǎn)化率見式（3）：

式中，M1為固含量；M2為配方中除單體外不揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M3為配方中的單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（5）凝膠率：將反應(yīng)結(jié)束后的聚合物乳液進(jìn)行過濾，用去離子水將濾渣反復(fù)沖洗干凈后，烘干至恒量，則凝膠率為濾渣與單體總量的質(zhì)量比/%。

（6）固含量：按照標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2223—1996，采用稱重法（GM）測(cè)定，準(zhǔn)確稱取1～2 g聚合物乳液，于120℃烘干至恒量并計(jì)算固含量/%。

（7）黏度：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2794—1995采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在室溫下測(cè)量聚合物乳液的黏度（使用2#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為75 r/min）。

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物乳液的紅外分析

圖1為E-44與聚合物乳液的ATR-FTIR譜圖。由圖可知：910 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，產(chǎn)物中此吸收峰已完全消失；1 730 cm-1處為酯基的特征吸收峰，證明此反應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)與丙烯酸酯的基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，而不是簡(jiǎn)單的物理共混。

圖1　E-44與聚合物乳液的ATR-FTIR譜圖Fig.1　ATR-FTIR spectra of E-44 resin and polymer emulsion

2.2APS用量對(duì)聚合物乳液的影響

（1）APS用量對(duì)乳液性能的影響

APS對(duì)乳液的性能影響如表1所示。當(dāng)APS用量為0.2%時(shí)，乳液的固含量和黏度都很低，單體未完全反應(yīng)，有明顯的單體氣味；當(dāng)APS用量為0.3%～0.4%時(shí)，聚合物乳液的固含量和黏度都適中，乳液中的單體反應(yīng)完全，乳液貯存穩(wěn)定性良好，放置1年后未發(fā)現(xiàn)大顆粒；當(dāng)APS的用量為0.5%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后有大顆粒生成，過濾后乳液的貯存穩(wěn)定性良好，放置1年后未發(fā)現(xiàn)大顆粒；當(dāng)APS用量增加至0.6%時(shí)，反應(yīng)完全后有大量的大顆粒生成，黏度增大，過濾后放置1年有少量的大顆粒生成，貯存穩(wěn)定性差。由于乳液顆粒電荷與單體電荷之間的作用，導(dǎo)致穩(wěn)定性降低［7］。結(jié)果表明APS用量對(duì)穩(wěn)定性影響較大。

（2）APS用量對(duì)乳膠粒直徑及分布的影響

表1　APS用量對(duì)乳液性能的影響Tab.1　Effects of APS content on emulsion properties

圖2為APS用量對(duì)乳膠粒的直徑及分布的影響。由圖可知，隨著APS用量的增加，乳膠粒的粒徑呈降低趨勢(shì)，粒徑的分布變窄。這是由于隨著APS的增多，反應(yīng)初期形成的乳膠粒數(shù)目增多，即活性點(diǎn)增多，在單體用量一定的前提下，分配到各個(gè)初始乳膠粒中的單體量會(huì)減少，所制得的乳液粒徑減小，分布變窄。APS用量在0.2%～0.5%時(shí)，活性點(diǎn)的增多對(duì)乳膠粒的直徑及分布的影響占主導(dǎo)地位。但是當(dāng)APS用量為0.6%時(shí)，乳液粒徑急劇增大，分布變寬，有明顯的大顆粒生成，這是由于APS的用量過多，在反應(yīng)初期形成的活性點(diǎn)過多，反應(yīng)劇烈，粒子之間聚并現(xiàn)象比較嚴(yán)重，粒徑急劇增大，粒徑分布變寬；另一方面因?yàn)锳PS電解質(zhì)的存在對(duì)乳液穩(wěn)定性影響極大，而乳膠粒的穩(wěn)定主要靠乳化劑在其表面形成的雙電層［8］，當(dāng)帶有電荷的物質(zhì)APS加入到乳化劑中且用量較多時(shí)，就會(huì)起到中和作用，從而削弱雙電層，減少乳膠粒表面的電荷密度，導(dǎo)致乳膠粒直徑增大，分布變寬。

（3）APS用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3為APS的用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。隨著APS用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率呈增大的趨勢(shì)。這是由于單體的聚合反應(yīng)絕大多數(shù)是在乳膠粒中進(jìn)行的，APS在水相中生成的自由基進(jìn)入增溶膠束中，就在其中引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成大分子鏈，膠束就變成一個(gè)被單體溶脹的聚合物乳液顆粒，即乳膠粒。當(dāng)APS的用量增加時(shí)，在水相中自由基的濃度增大，進(jìn)入膠束形成反應(yīng)區(qū)的粒子數(shù)目增加，則產(chǎn)生的乳膠粒數(shù)目也隨著增加，故單體的轉(zhuǎn)化率提高。

圖2　APS對(duì)乳膠粒粒徑分布的影響Fig.2　Effect of APS on particle size and its distribution of emulsion

2.3E-44用量對(duì)聚合物乳液的影響

（1）E-44對(duì)聚合物乳液性能的影響

表2為E-44含量對(duì)聚合物乳液性能的影響。隨著E-44的增加，聚合物乳液的黏度逐漸增大，E-44用量增加到14%時(shí)，由于反應(yīng)產(chǎn)生大量的大顆粒，過濾后剩余的乳膠粒子很少，所以聚合物乳液的黏度為3 mPa·s，但此時(shí)黏度的測(cè)量已失去意義；當(dāng)E-44用量為0%時(shí)，反應(yīng)過程中有明顯的藍(lán)光現(xiàn)象，反應(yīng)完成后無大顆粒生成，室溫環(huán)境下貯存1年后性能穩(wěn)定；當(dāng)E-44用量為8%～10%時(shí)，乳液穩(wěn)定，室溫環(huán)境下貯存1年后性能穩(wěn)定，沒有大顆粒生成；當(dāng)E-44用量為12%時(shí)，產(chǎn)物中含有少量的大顆粒，過濾后性能穩(wěn)定，貯存1年后穩(wěn)定性良好；當(dāng)E-44的用量增加到14%時(shí)，產(chǎn)物中有較多的大顆粒，過濾后，室溫環(huán)境靜置3個(gè)月后底部有大量的沉淀生成，可能是由于產(chǎn)物中有少量未反應(yīng)的E-44單體，在放置后沉降，影響乳液的穩(wěn)定性。

（2）E-44用量對(duì)乳膠粒直徑及分布的影響

E-44用量對(duì)乳膠粒直徑及分布的影響如圖4所示。由圖可知，乳膠粒直徑隨E-44用量的增加而增大，且分布呈逐漸變寬的趨勢(shì)。E-44用量為8%～10%時(shí)，乳膠粒大小適當(dāng)，分布合適；當(dāng)E-44用量為14%時(shí)，放置3個(gè)月后有大量的沉淀生成，這是由于E-44用量越大，與丙烯酸酯乳液反應(yīng)的概率就越大，接枝或附著在丙烯酸酯上的E-44就越多，使得乳膠粒直徑增大。同時(shí)使得丙烯酸酯與E-44之間的反應(yīng)程度越大，致使乳液的粒徑分布驟然變寬。

圖3　APS用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3　Effect of APS content on reaction conversion

表2　E-44用量對(duì)聚合物乳液性能的影響Tab.2　Effect of E-44 resin content on properties of polymer emulsion

圖4　E-44用量對(duì)乳膠粒直徑和分布的影響Fig.4　Effect of E-44 resin content on particle size and its distribution of emulsion

（3）E-44用量對(duì)凝膠率的影響

E-44用量的增加對(duì)凝膠率的影響如圖5所示。凝膠率隨E-44用量的增多而增大，這是由于隨著E-44用量的增加，與乙烯基單體發(fā)生接枝反應(yīng)的概率就會(huì)增大，這樣就更容易形成三維網(wǎng)狀的環(huán)氧接枝丙烯酸酯聚合物，也就提高了產(chǎn)生凝膠的概率。實(shí)驗(yàn)表明E-44用量應(yīng)該控制在8%～10%。

圖5　E-44用量對(duì)凝膠率的影響Fig.5　Effect of E-44 resin content on gel rate

（4）E-44用量對(duì)乳液機(jī)械穩(wěn)定性的影響

E-44用量對(duì)乳液機(jī)械穩(wěn)定性的影響如圖6所示。由圖可知，隨著E-44用量的增加，乳液的機(jī)械穩(wěn)定性越來越差。當(dāng)E-44用量低于單體總質(zhì)量的10%時(shí)，體系的穩(wěn)定性良好；但是當(dāng)E-44為單體總質(zhì)量的12%時(shí)，分散體系的穩(wěn)定性急劇變差。這可能是因?yàn)镋-44用量過多時(shí)，體系中的E-44沒有完全發(fā)生接枝反應(yīng)，而粘附在乳膠粒子的表面，從而導(dǎo)致乳液的體系穩(wěn)定性下降。

3　結(jié)論

（1）引發(fā)劑過少時(shí)會(huì)降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及接枝效率；過多時(shí)則會(huì)降低聚合物乳液的使用性和貯存性。引發(fā)劑用量應(yīng)控制為0.3%～0.5%。

（2）當(dāng)E-44用量為單體總質(zhì)量的8%～10%時(shí)，乳膠粒直徑適當(dāng)、分布均勻，且貯存穩(wěn)定性良好。

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（1.Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi’an， Shaanxi 710072，China； 2. Joint Institute of High-Speed Railway， New Materials of Northwestern Polytechnical University-East China University of Science and Technology， Xi’an， Shaanxi 710129， China）

Preparation and properties of epoxy resin grafted acrylate emulsion

ZHANG Hong-Shuai1，ZHENG Shui-rong1，WANG Min2

A kind of epoxy resin modified acrylic ester emulsion was prepared by the semi-continuous seeded emulsion polymerization， using butyl acrylate， methyl methacrylate and acrylic acid as the monomers， E-44 epoxy resin as the modifying monomer， ammonium persulfate as the initiator， sodium dodecyl sulfate and alkylphenol ethoxylate as the compound emulsifier. This paper studied the effects of initiator and E-44 resin content on the properties of emulsion， such as the sizes and their distribution of emulsion particles， mechanical stability， reaction conversion and gel rate. The results indicated that the emulsion reached the optimal properties when the content of APS was 0.3%～0.4% and the content of E-44 resin was 8%～10%.

epoxy resin； acrylic ester； emulsion polymerization； particle size

2015-03-04

張洪帥（1990～），男，碩士研究生，主要從事膠粘劑的制備和應(yīng)用研究。E-mail：ryanzhang509@mail.nwpu.edu.cn。通訊聯(lián)系人：鄭水蓉。E-mail：zhengsr@nwpu.edu.cn。