溶液法制備PVDF薄膜電活性相方法

孫美玲，鄧元，王瑤

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

聚偏氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride)，PVDF)因?yàn)榫哂袃?yōu)異的鐵電、壓電性能和多變的晶型結(jié)構(gòu)，多年以來(lái)受到人們廣泛的關(guān)注［1-3］.半晶態(tài)聚合物PVDF具有5種晶型結(jié)構(gòu):全反式TTT構(gòu)型的 β 相，TGTG'構(gòu)型的 α 和 δ 相，TTTGTTTG'構(gòu)型的 γ 和 ε 相［4］.氟原子與氫原子、碳原子相比具有更強(qiáng)的電負(fù)性，這就使PVDF單體具有很強(qiáng)的偶極矩，所以PVDF每條分子鏈都有與鏈垂直的偶極矩.如果聚合物晶型中的分子鏈排列形成互相平行的偶極矩，那么晶型就具有極性，如PVDF的β、γ和δ晶型，其中β相具有最大自發(fā)極化率;然而，如果晶胞中分子鏈排列形成反平行的偶極矩，那么晶型極性消失，如非極性的α和ε相［4-5］.在 PVDF所有的晶型中，β 相是電活性最強(qiáng)的晶型，具有最優(yōu)的鐵電和壓電性能，可以應(yīng)用在傳感器、制動(dòng)器、電池和磁電領(lǐng)域等.因此，如何獲得電活性相特別是β相成為人們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)［6-9］.

為了獲得PVDF的電活性相，許多不同的制備方法已經(jīng)被提出，主要分為兩類:特殊方法處理純PVDF和添加填料誘導(dǎo).由 α-PVDF在溫度80℃和拉伸比R=3～5經(jīng)機(jī)械拉伸能夠得到β相［10］;熔融狀態(tài) PVDF經(jīng)高溫高壓淬火(280℃，≥500 MPa)，或者經(jīng)超高的冷卻速度(＞2000 K·s-1)非等溫結(jié)晶得到PVDF電活性相［11］;高壓條件下由溶液結(jié)晶得到電活性相或者高壓條件下通過(guò)控制結(jié)晶溫度(80℃最佳)直接在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亞砜(DMSO)等溶液中結(jié)晶得到電活性相［12］;添加黏土、石墨納米片或者水和鹽等填料誘導(dǎo)［13-14］以及與其他物質(zhì)共聚［15］等方法都可以獲得PVDF電活性相.機(jī)械拉伸法是最常用的方法但是會(huì)引入很多缺陷，造成拉伸后薄膜強(qiáng)度性能的下降.

本文通過(guò)最簡(jiǎn)單易行的溶液法制備PVDF電活性相薄膜，研究前驅(qū)體溶液的濃度、前驅(qū)體溶液攪拌時(shí)間和熱壓工藝對(duì)PVDF晶型形成的影響，通過(guò)紅外光譜儀(Fourier Transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)和 X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)確定不同工藝條件制備樣品的晶型，最終得到電活性相含量高的PVDF薄膜.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 原料

PVDF粉末，F(xiàn)R904型號(hào)，上海三愛(ài)富新材料有限公司生產(chǎn);DMF，分析純，北京化工廠生產(chǎn).

1.1.2 前驅(qū)體溶液的配制

量取一定體積的DMF溶液于燒杯中，加入溶液濃度1% ～10%的PVDF粉末，60℃磁力攪拌1～3 h，使PVDF完全溶解，得到PVDF/DMF前驅(qū)體溶液.前驅(qū)體溶液配制的具體參數(shù)條件(溶液濃度和處理時(shí)間)列于表1.

表1 前驅(qū)體溶液制備的工藝條件Table 1 Procesing parameters of precursor solutions preparation

1.1.3 基板的清洗

實(shí)驗(yàn)所用的基板為20 cm×15 cm的厚玻璃板.基板表面潔凈度對(duì)薄膜質(zhì)量有重要影響.因此為了制得質(zhì)量?jī)?yōu)良、不發(fā)生龜裂、剝離現(xiàn)象的薄膜，必須在制膜前做好厚玻璃板的清洗工作.先用1 g/L的NaOH稀溶液浸泡厚玻璃板24 h，除去表面的附著物;再用去離子水沖洗厚玻璃板，洗凈表面的NaOH溶液，然后用一定量的乙醇溶液清洗玻璃板表面，將黏附在玻璃板表面的油脂等污染物除去;最后用去離子水沖洗厚玻璃板表面3遍，將清洗干凈的厚玻璃板放入80℃的烘箱干燥備用.

1.1.4 薄膜制備

采用涂膜機(jī)涂膜的方法制備薄膜.以清洗干凈的厚玻璃板為基板，將其放置于涂膜機(jī)的加熱板上，加熱板溫度設(shè)置為80℃，整個(gè)系統(tǒng)預(yù)熱10 min.然后將前驅(qū)體溶液傾倒于厚玻璃板，涂膜得到厚度均勻的薄膜.為確保溶劑完全揮發(fā)，將樣品放入80℃烘箱熱處理24h，最后得到薄膜樣品.

1.1.5 熔融熱壓

通過(guò)粉末壓片機(jī)給樣品提供單軸壓力，將薄膜樣品放在工作空間中央位置，薄膜在230℃熱熔20 min，然后加壓4 MPa熱壓20 min，最后保持壓力情況下自然冷卻至室溫，得到熱壓后PVDF樣品.

1.2 測(cè)試

用美國(guó)Nicolet公司的iN10MX型紅外光譜儀(實(shí)驗(yàn)條件:ATR模式)和日本理學(xué)公司的D/max-2200/PC型 X射線衍射儀(實(shí)驗(yàn)條件:Cu 靶，40 KV，30 mA，掃描速度4(°)/min)表征分析樣品的晶型結(jié)構(gòu).

通過(guò)紅外光譜圖可以確定樣品中β相的相對(duì)含量.為了確定樣品中β相的含量，用762cm-1和840 cm-1處分別代表α相和β相的吸收峰.通過(guò)文獻(xiàn)［5］提出的方法可以確定每個(gè)樣品中β相的含量.假設(shè)紅外吸收滿足Lambert-Beer定律，則對(duì)于厚度為L(zhǎng)的薄膜樣品，其吸收率為

式中:I0和I分別為入射和透過(guò)光的光強(qiáng);X為各晶相的結(jié)晶度;ε為各晶相的紅外吸收系數(shù)，是單體密度(C=0.030 5 mol/cm3)和PVDF各晶相在特定吸收峰吸收系數(shù)的結(jié)合(α相和β相的吸收峰的吸收系數(shù)分別為:Kα=6.1×104cm2/mol和Kβ=7.7×104cm2/mol).所以，對(duì)于1個(gè)只含有α和β相的樣品，β相的相對(duì)含量為

式中:Aα和 Aβ分別為 α和 β相在762 cm-1和840 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體溶液攪拌時(shí)間對(duì)PVDF結(jié)晶形態(tài)的影響

原料PVDF和溶液濃度7%的溶液經(jīng)不同攪拌時(shí)間得到PVDF樣品的FTIR譜圖如圖1所示.表2為波數(shù)范圍700～1500 cm-1內(nèi)PVDF不同晶型的FTIR 特征吸收峰［4-5，16］.圖1 樣品(a)和樣品(b)均在762、796和976 cm-1處出現(xiàn)了所有代表α相的吸收峰，而在840和1275cm-1處代表β相的峰強(qiáng)非常弱，說(shuō)明在原料PVDF和攪拌時(shí)間為1 h的樣品中，α相占主導(dǎo)地位.隨著攪拌時(shí)間的增長(zhǎng)，代表β相的840和1275cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而代表α相的特征吸收峰的強(qiáng)度明顯下降，當(dāng)攪拌時(shí)間為2 h時(shí)(樣品(c))，在796和976cm-1處α相特征峰完全消失，在762cm-1處α相特征峰強(qiáng)度明顯下降，只表現(xiàn)為一個(gè)小突起;當(dāng)攪拌時(shí)間增加為3 h時(shí)，從圖1中樣品(d)可以看出樣品的762、796和976cm-1處α特征峰都完全消失，此時(shí)樣品中β相占主導(dǎo)地位.

圖1 原料PVDF和溶液濃度7%的PVDF溶液經(jīng)不同攪拌時(shí)間制備PVDF樣品的FTIR譜圖(波數(shù)范圍700～1500 cm-1)Fig.1 FTIR spectra of raw PVDF and PVDF solution at mass fraction of 7%with different stirring time(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

表2 PVDF主要晶型的FTIR吸收峰［4-5，16］(波數(shù)范圍:700～1500 cm-1)Table 2 FTIR absorption bands of major crystal phases of PVDF-1［4-5，16］(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

高分子聚合物材料具有軟物質(zhì)特性，常常對(duì)外界弱作用做出強(qiáng)反應(yīng).從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，高分子鏈在沒(méi)有外力作用時(shí)總是自發(fā)采取卷曲的形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大［17］.對(duì)溶液施加磁力攪拌，溶液核心與周圍液體交界處因速度梯度會(huì)形成強(qiáng)剪切，作用在聚合物分子鏈上時(shí)，剪切力所帶來(lái)的能量打破了分子鏈的自發(fā)狀態(tài)，能夠起到扭轉(zhuǎn)分子鏈的作用，并對(duì)分子鏈的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“導(dǎo)向”效果，從而造成分子構(gòu)象的改變引起晶型變化.不同的剪切時(shí)間會(huì)影響高聚物的結(jié)晶行為［17］.

PVDF粉體投入DMF溶液磁力攪拌時(shí)，首先發(fā)生粉體顆粒的表面濕潤(rùn)過(guò)程，即DMF液體取代PVDF顆粒表面層的空氣，并進(jìn)入顆粒之間的間隙;接著是DMF液體進(jìn)一步滲入，發(fā)生PVDF粉體的溶脹，隨著攪拌的進(jìn)行這種溶脹團(tuán)聚體被流體所打散;最后PVDF完全溶解在DMF中，分子鏈脫離了晶格束縛，移動(dòng)性增加，繼續(xù)攪拌就會(huì)對(duì)分子鏈產(chǎn)生剪切作用力且高聚物材料具有強(qiáng)烈的對(duì)力作用時(shí)間的依賴性.所以攪拌時(shí)間為1 h時(shí)，樣品中α相居多.當(dāng)攪拌時(shí)間增加到2 h和3 h時(shí)，PVDF完全溶解，磁力攪拌系統(tǒng)所提供的能量能夠滿足扭轉(zhuǎn)分子鏈所需要的能量，這就為全反式β相的形成提供了可能.

XRD是分析PVDF晶型結(jié)構(gòu)的重要手段，原料PVDF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%經(jīng)不同攪拌時(shí)間得到PVDF樣品的XRD譜圖如圖2所示.多數(shù)情況下，原料PVDF(見(jiàn)圖2(a))的晶型以α相為主，在2θ為 17.66°、18.30°、20.1°和 26.56°存在全部 α 相的峰.在攪拌時(shí)間1 h(見(jiàn)圖2(b))時(shí)，17.66°處α相的(100)峰消失，18.30°處 α相的(020)峰和26.56°處α相的(021)峰強(qiáng)明顯受到抑制，此時(shí)樣品中仍以α相為主.隨著攪拌時(shí)間增加到2 h和3 h(見(jiàn)圖 2(c)和圖 2(d))，α 相的 18.6°和26.56°衍射峰消失，而 β 相的20.86°處(200)衍射峰成為主衍射峰，此時(shí)樣品中主要含有β相.這與圖1中FTIR的結(jié)果是一致的.

圖2 原料PVDF和溶液濃度7%的PVDF溶液經(jīng)不同攪拌時(shí)間制備PVDF樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patternsof raw PVDF and PVDF solution at concentration of 7%with different stirring time

2.2 前驅(qū)體溶液濃度對(duì)PVDF結(jié)晶形態(tài)的影響

對(duì)于高分子溶液，不同溶劑中高分子鏈之間的凈相互作用力、鏈的形態(tài)、尺寸以及排除體積效應(yīng)均是不同的，因此即使同一溶劑不同濃度，溶劑性能也可能會(huì)對(duì)高分子鏈的解纏繞程度和移動(dòng)性產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)所制得的高聚物的結(jié)晶構(gòu)型產(chǎn)生影響.圖3所示為相同攪拌時(shí)間(2 h)，不同前驅(qū)體溶液濃度對(duì)PVDF結(jié)晶形態(tài)影響的FTIR譜圖.由圖3可知，前驅(qū)體溶液濃度為1%，代表α相的特征吸收峰762、796和976 cm-1都存在，隨著溶液濃度的增大，在濃度為7%和10%時(shí)，762、796和976 cm-1處的α相特征吸收峰逐漸消失，而840和1275 cm-1處β相的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加.所以如圖3(a)樣品主要含有α相，如圖3(b)和圖3(c)樣品中大部分晶相為β相.

圖3 相同攪拌時(shí)間(2 h)，不同前驅(qū)體溶液濃度對(duì)PVDF結(jié)晶形態(tài)影響的FTIR譜圖(波數(shù)范圍:700～1500 cm-1)Fig.3 FTIR spectra of PVDF at the same stirring time(2 h)with different precursor solution concentrations(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

為了進(jìn)一步證明晶型結(jié)構(gòu)，本文做了XRD測(cè)試.將相同攪拌時(shí)間(2 h)下，不同前驅(qū)體溶液濃度對(duì)PVDF結(jié)晶形態(tài)影響的XRD譜圖如圖4所示.當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度為10%時(shí)，僅存在20.86°處β相的(200)衍射峰，說(shuō)明此時(shí)樣品中大部分結(jié)晶相為β相.隨著前驅(qū)體溶液濃度的降低，18.6°處代表α相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，前驅(qū)體溶液濃度為1%時(shí)，α相的18.6°和26.56°處的衍射峰都存在.這與圖3中FTIR的分析結(jié)果是一致的.

圖4 相同攪拌時(shí)間(2 h)，不同前驅(qū)體溶液濃度對(duì)PVDF結(jié)晶形態(tài)影響的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of of PVDF at the same stirring time(2 h)with different precursor solution concentrations

DMF是PVDF的良溶劑，PVDF在DMF中能夠很好的溶解.溶液濃度較小時(shí)，高分子線團(tuán)之間互相分離，隨著溶液濃度增加，聚合物分子鏈之間的相互作用增加，高分子鏈相互接觸、穿插、交疊，分子鏈的移動(dòng)性變?nèi)?攪拌時(shí)間同為2 h的PVDF溶液在厚玻璃板上成膜時(shí)，聚合物分子鏈的C-F鍵與厚玻璃板表面的羥基作用形成氫鍵，這些氫鍵的存在誘導(dǎo)近外層聚合物分子鏈上的F原子同側(cè)排列，進(jìn)而誘導(dǎo)近上層的聚合物分子鏈交替排列的有序結(jié)構(gòu)［18-19］.溶液濃度低，分子鏈自由活動(dòng)體積大;溶液濃度大，分子鏈之間纏結(jié)穿插嚴(yán)重，自由移動(dòng)性變?nèi)?所以這些濃度條件都不利于分子鏈有序結(jié)構(gòu)的排列，只有濃度合適時(shí)，分子鏈有序結(jié)構(gòu)的排列才更容易進(jìn)行.根據(jù)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可知，結(jié)晶過(guò)程包括成核和生長(zhǎng)過(guò)程，成核首先發(fā)生在有序的高分子鏈?zhǔn)缓笤?0℃晶粒結(jié)晶長(zhǎng)大，這就為PVDF電活性相的形成提供了可能.

圖5 β相的含量隨溶液攪拌時(shí)間和溶液濃度的變化Fig.5 Variations of β phase content with stirring imeand solution concentrations

β相的含量隨溶液攪拌時(shí)間和溶液濃度的變化如圖5所示.根據(jù)式(2)計(jì)算樣品中β相的含量，圖5(a)為樣品中β相含量隨溶液攪拌時(shí)間的變化圖，可以看出β相含量隨攪拌時(shí)間先明顯的增加，F(xiàn)(β)在攪拌時(shí)間 2 h達(dá)到一個(gè)最大值81.3%，隨后攪拌時(shí)間的增加F(β)有緩慢下降的趨勢(shì)，F(xiàn)(β)的降低是由于隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溶劑的揮發(fā)造成溶液濃度的變大，從而造成分子鏈之間的纏結(jié)，影響β相的形成.圖5(b)是樣品中β相含量隨溶液濃度的變化圖，可以看出F(β)隨溶液濃度的增加迅速增加到一個(gè)最大值，而后緩慢下降.所以β相的含量在濃度7%，攪拌時(shí)間2 h時(shí)達(dá)到最大81.3%.

2.3 熱壓對(duì)PVDF結(jié)晶行為的影響

圖6給出了溶液濃度7%攪拌時(shí)間3 h的PVDF樣品在熱壓前后的FTIR譜圖.由圖6可以看出熱壓前后代表β和γ相的吸收峰發(fā)生非常明顯的變化.熱壓前只屬于 γ相的833和1233 cm-1處吸收峰在熱壓后都移向了只代表β相的吸收峰840和1278 cm-1處.

圖6 溶液濃度7%，攪拌時(shí)間3h的PVDF樣品在熱壓前后的FTIR譜圖(波數(shù)范圍:700～1500 cm-1)Fig.6 FTIR spectra of PVDF at concentration of 7%and with stirring time of 3 h(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

圖7 溶液濃度7%，攪拌時(shí)間3 h的PVDF樣品在熱壓前后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of PVDF at concentration of 7%and with stirring time of 3 h

圖7給出了溶液濃度7%、攪拌時(shí)間3 h的PVDF樣品在熱壓前后的XRD譜圖.可以清晰地看出，20°附近的峰在熱壓后由20.2°向后移向了20.8°，前者對(duì)應(yīng)γ相的(110)面，后者為β相的(200)面.熱壓后沿(200)面定向排布的β相增加，這與圖6 FTIR得出的結(jié)論是一致的.

β相和γ相同屬正交晶系，β相的晶格常數(shù)為a=0.858 nm，b=0.491 nm，c=0.256 nm，γ 相的晶格常數(shù)為 a=0.866 nm，b=0.493 nm，c=0.258 nm.由晶格常數(shù)可知β相的晶格常數(shù)比γ相的晶格常數(shù)小，這就使得β相晶格中具有平面鋸齒狀的聚合物分子鏈的堆積更加致密，所以β相的晶格密度也是所有晶型中最大的［20］.高壓下結(jié)晶產(chǎn)物的密度比常壓下結(jié)晶產(chǎn)物的密度高，PVDF在相對(duì)較高的溫度和較強(qiáng)的壓力作用下，高分子鏈會(huì)緊密堆積，形成更加致密型的β相，所以本文在熱壓條件下觀察到γ→β.

PVDF結(jié)晶形態(tài)的變化與各晶型的分子構(gòu)象有關(guān)，在PVDF分子鏈中，由于C—F和C—H鍵的極性差異，分子鏈間的這兩個(gè)鍵之間存在很強(qiáng)的相互作用力.大多認(rèn)為α構(gòu)型的空間群為P21/c，分子鏈組成是以21螺旋或者反式鏈的形式存在.文獻(xiàn)［21］顯示用統(tǒng)計(jì)的方法推導(dǎo)得出α-PVDF是一種“上-下”無(wú)序的排列結(jié)構(gòu)，每一條鏈沿晶格c軸方向有50%可能為上-下取向排列［21］.這種統(tǒng)計(jì)分子鏈排列的模型，可以很好地解釋磁力攪拌條件下由 α-PVDF直接制備γ-PVDF的現(xiàn)象.

3 結(jié)論

1)通過(guò)非常簡(jiǎn)單易操作的溶液法制備了電活性相含量高的PVDF薄膜.

2)前驅(qū)體溶液濃度和攪拌時(shí)間會(huì)影響PVDF的晶型結(jié)構(gòu):前驅(qū)體攪拌時(shí)間2～3 h，溶液濃度7%～10%更利于電活性相的形成;前驅(qū)體溶液濃度7%、攪拌時(shí)間2 h的條件下得到最大β相含量81.3%.

3)熔融熱壓同樣會(huì)影響PVDF的晶型結(jié)構(gòu)，PVDF薄膜經(jīng)過(guò)230℃、4 MPa熔融熱壓，發(fā)生了γ→β相變，在壓力作用下形成了體積更小更致密的β相.

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