鋼鐵全光亮化學(xué)鍍鎳-鎢-磷合金工藝研究

肖鑫*，劉萬民，易翔

（湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104）

【工藝開發(fā)】

鋼鐵全光亮化學(xué)鍍鎳-鎢-磷合金工藝研究

肖鑫*，劉萬民，易翔

（湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104）

為了提高Ni-P合金鍍層的耐蝕性和表觀質(zhì)量，在化學(xué)鍍Ni-P二元合金鍍液的基礎(chǔ)上加入鎢酸鈉，在鋼鐵上制備了Ni-W-P三元合金鍍層。探討了鍍液主要成分和工藝條件對(duì)鍍層外觀質(zhì)量及耐蝕性的影響，獲得了較佳的工藝規(guī)范：硫酸鎳25 ～ 35 g/L，鎢酸鈉55 ～ 65 g/L，次磷酸鈉30 ～ 40 g/L，復(fù)合配位劑80 ～ 100 g/L，組合光亮劑5 ～ 10 mg/L，pH 8.5 ～ 9.0，溫度80 ～ 90 °C。檢測了鍍層的相關(guān)性能。結(jié)果表明，所制備的 Ni-W-P合金鍍層結(jié)晶細(xì)致，光亮度和結(jié)合力好，具有良好的裝飾效果，耐蝕性優(yōu)于化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層。

鋼鐵；化學(xué)鍍；鎳-鎢-磷合金；光亮劑；沉積速率；耐蝕性

First-author’s address: College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Engineering， Xiangtan 411104， China

化學(xué)鍍鎳-磷鍍層是鎳-磷合金的無定形結(jié)構(gòu)，具有較高的硬度、耐蝕性和耐磨性，因而應(yīng)用較廣［1-4］。近年來，由于鍍層需求的多樣化，改善其合金化特性的研究也越來越受到人們的重視，如鎳-鎢-磷，鎳-鉬-磷、鎳-銅-磷、鐵-鎳-磷等多種鍍層［5-8］。其中，化學(xué)鍍 Ni-W-P合金鍍層的結(jié)晶致密性、孔隙率、耐蝕性和耐磨性等性能優(yōu)于化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層，因而倍受企業(yè)和電鍍研究工作者的青睞。目前，關(guān)于化學(xué)鍍Ni-W-P合金的報(bào)道主要是堿性體系，所形成的合金鍍層主要用作功能性鍍層和耐蝕性鍍層，裝飾效果不太理想。為了提高化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層的裝飾效果，本文在總結(jié)化學(xué)鍍Ni-P和Ni-W-P合金成功經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，篩選出多種光亮劑加入堿性化學(xué)Ni-W-P鍍液中，成功研究出了一種新的化學(xué)鍍Ni-W-P工藝，所形成的Ni-W-P合金鍍層結(jié)晶細(xì)致，施鍍20 min達(dá)到全光亮，具有較高的裝飾效果，且鍍層結(jié)合力好，具有良好的耐蝕性，因而拓展了化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層的應(yīng)用范圍。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市富華儀器有限公司），HX-500型顯微硬度儀（上海泰明光學(xué)儀器有限公司），CHI660B（上海辰華儀器公司），其他常規(guī)儀器設(shè)備未列出。

化學(xué)藥品：硫酸鎳、乳酸、次磷酸鈉，市售工業(yè)級(jí)；檸檬酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉、鎢酸鈉，市售化學(xué)純DEP（二乙氨基丙炔胺）、PME（乙氧基炔丙醇）、BEO（丁炔二醇乙氧基化物）、糖精、PS（丙炔磺酸鈉）、PPS（吡啶鎓鹽）、PPSOH（吡啶羥基鎓鹽）等，市售電鍍級(jí)。

1. 2基材前處理

（1） 基材選用A3鋼，尺寸50 mm × 60 mm × （0.5 ～ 1.0） mm，前處理工藝過程如下：打磨去除毛刺—化學(xué)除油—熱水洗—流動(dòng)水洗—酸洗除銹—2次流動(dòng)水洗—化學(xué)拋光—2次流動(dòng)水洗—活化—流動(dòng)水洗—去離子水洗。

（2） 化學(xué)除油工藝：NaOH 60 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO430 g/L，溫度80 ～ 90 °C，時(shí)間20 ～ 30 min。（3） 酸洗除銹工藝：鹽酸30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），常溫（15 ～ 35 °C），洗至銹蝕除盡為止。

（4） 化學(xué)拋光工藝：H2O2（30%）280 g/L，NH4HF250 g/L，尿素10 g/L，苯甲酸0.5 g/L，常溫（15 ～ 35 °C）時(shí)間2 ～ 3 min。

（5） 活化工藝：濃鹽酸和水按1∶1體積比配制，常溫（15 ～ 35 °C），時(shí)間3 ～ 5 s。

1. 3化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層的制備

工藝流程：化學(xué)鍍Ni-W-P合金—2次流動(dòng)水洗—熱水洗—干燥—檢驗(yàn)—成品。其中，化學(xué)鍍Ni-W-P合金工藝條件如下：

NiSO4·7H2O30 g/L

Na2WO4·2H2O60 g/L

Na2HPO2·H2O35 g/L

配位劑90 g/L

組合光亮劑A5 mg/L

pH8.8

θ86 °C

t30 min

1. 4性能檢測

1. 4. 1合金鍍層沉積速率的測定

采用稱重法測定沉積速率v（單位μm/h），計(jì)算如式（1）。

式中?m——鍍后與鍍前試樣質(zhì)量差，g；ρ——鍍層密度，為8.1 g/cm3；A——試樣表面積，cm2；t——施鍍時(shí)間，h

1. 4. 2結(jié)合力測定

按照GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》標(biāo)準(zhǔn)采用彎曲試驗(yàn)法檢測鍍層的結(jié)合力：將化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層向外表面彎曲成直角，直至折斷，目測鍍層是否出現(xiàn)剝離或裂紋，判斷鍍層結(jié)合力。

1. 4. 3耐蝕性測定——硝酸點(diǎn)滴試驗(yàn)

采用濃硝酸點(diǎn)滴試驗(yàn)法檢測化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層的耐蝕性：將濃硝酸直接滴在試樣表面，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，記錄試樣變色和冒氣泡的時(shí)間。

1. 4. 4電化學(xué)參數(shù)測定

采用CHI660B電化學(xué)工作站測定Ni-P和Ni-W-P鍍層在電解質(zhì)為5%的NaCl溶液中的陰極極化曲線，根據(jù)腐蝕電流和電位比較鍍層的耐蝕性。測量采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鍍有Ni-P和Ni-W-P鍍層（鍍層厚度均為12 μm）的鋼片，暴露面積為1 cm2。掃描電位范圍為±800 mV掃描速率為0.5 mV/s。

2　結(jié)果與討論

確定化學(xué)鍍Ni-W-P合金基礎(chǔ)工藝規(guī)范如1.3所示，下述各因素研究均以該工藝規(guī)范為基礎(chǔ)。

2. 1 光亮劑的選擇

為了提高化學(xué)鍍鎳-鎢-磷合金鍍層的裝飾性，光亮劑的選擇是本研究的重點(diǎn)。它能減小鍍層晶粒的尺寸，提高鍍層的延展性能，使鍍層表面達(dá)到全光亮。根據(jù)文獻(xiàn)［9］的成功經(jīng)驗(yàn)，選用有機(jī)光亮劑如吡啶、PS、PPS、BEO、DEP、PME、PPSOH、硫脲等，以及無機(jī)光亮劑如氯化亞錫、硫酸鉍、硝酸鉍、碘酸鉀、硫酸高鈰、硫酸鎘等，加入濃度均為5 mg/L，其對(duì)鍍層性能的影響見表1。

表1　不同光亮劑對(duì)化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍速、鍍層外觀和耐蝕性的影響Table 1　Effects of different brighteners on deposition rate of electroless Ni-W-P alloy plating as well as appearance and corrosion resistance of the coatings obtained

表2　硫酸鎳含量對(duì)化學(xué)鍍Ni-W-P合金的影響Table 2　Effect of the content of nickel sulfate on electroless Ni-W-P alloy plating

由表2可知，在一定濃度范圍內(nèi)，提高硫酸鎳的濃度，化學(xué)鍍鎳沉積加快。當(dāng)硫酸鎳濃度為30 g/L時(shí)，鍍速達(dá)到最大；進(jìn)一步提高其濃度，鍍速反而下降。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原劑次磷酸鈉補(bǔ)給不足造成的。綜合考慮鍍層外觀質(zhì)量和耐蝕性，硫酸鎳質(zhì)量濃度控制在25 ～ 35 g/L為宜。

2. 2. 2鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）

鎢酸鈉作為化學(xué)鍍Ni-W-P合金的主鹽，提供沉積金屬鎢離子，其被還原過程如式（2）。

鎢酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)鍍層性能的影響見表3。由表3可知，當(dāng)鎢酸鈉含量低于55 g/L時(shí)，鍍液的沉積速率較低，且光亮度欠佳；當(dāng)鎢酸鈉含量高于70 g/L時(shí)，鍍液的沉積速率下降，且光澤度和耐蝕性有所下降。綜合考慮

由表1可知，單獨(dú)加入無機(jī)光亮劑或有機(jī)光亮劑，均能一定程度提高鍍層的光澤；以PME、PPSOH、KIO3、硝酸鉍效果為佳，但鍍層均不能達(dá)到全光亮，采用組合光亮劑（由PPSOH、PME或DEP和硫酸高鈰按一定比例復(fù)配而成，加入量5 ～ 10 mg/L），鍍層在15 min達(dá)到全光亮，在25 min光亮如鏡，具有較高的裝飾效果。

2. 2主要成分的作用與影響

2. 2. 1硫酸鎳（NiSO4·7H2O）

硫酸鎳作為化學(xué)鍍鎳磷合金的主鹽，主要作用是提供沉積金屬離子 Ni2+。它具有溶解度大、純度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。提高主鹽的濃度，有利于提高沉積速率。硫酸鎳的濃度對(duì)鍍層性能的影響見表2。鍍層外觀質(zhì)量、耐蝕性與鍍速等性能，鎢酸鈉質(zhì)量濃度控制在55 ～ 65 g/L為宜。

表3　鎢酸鈉含量對(duì)化學(xué)鍍Ni-W-P合金的影響Table 3　Effect of the content of sodium tungstate on electroless Ni-W-P alloy plating

2. 2. 3次磷酸鈉（Na2HPO2·H2O）

次磷酸鈉是化學(xué)鍍鎳-鎢-磷合金體系的還原劑，提高其濃度，有利于提高沉積速率和鍍層的含磷量。但當(dāng)鍍液中次磷酸鈉濃度過高時(shí)，施鍍過程中鍍槽中易出現(xiàn)鎳的微粒，增加了施鍍的催化核心，大大降低了鍍液的穩(wěn)定性。次磷酸鈉的影響見表4。

表4　次磷酸鈉含量對(duì)鍍層光亮程度、結(jié)晶情況、裝飾效果的影響Table 4　Effect of the content of sodium hypophosphite on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

由表 4可知，次磷酸鈉對(duì)沉積速率的影響與硫酸鎳相似。隨著次磷酸鈉濃度的升高，鍍層沉積速率增大，鍍層中磷含量也隨之增大；而當(dāng)次磷酸鈉濃度增加對(duì)氧化還原電位的影響與鎳離子的還原過電位的增加使氧化還原電位降低的影響相當(dāng)時(shí)，出現(xiàn)極限沉積速率；隨后沉積速率開始下降，鍍液穩(wěn)定性變差，鍍層耐蝕性降低綜合考慮鍍層外觀及耐蝕性、沉積速率和鍍液的穩(wěn)定性，次磷酸鈉質(zhì)量濃度宜控制在30 ～ 40 g/L之間。

2. 2. 4復(fù)合配位劑

化學(xué)鍍鎳-鎢-磷合金鍍液中采用次磷酸鹽作為還原劑，在化學(xué)鍍進(jìn)行時(shí)，由于溶液中亞磷酸離子的積累，亞磷酸離子與游離鎳離子結(jié)合生成亞磷酸鎳沉淀。為防止沉淀的生成，需要加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?，以生成鎳的配離子來降低游離鎳離子的濃度。不同配位劑對(duì)鍍層沉積速率、表面形貌、磷含量、耐蝕性等均有影響。根據(jù)文獻(xiàn)［9］的成功經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以 2種有機(jī)酸鹽（在乳酸、檸檬酸或檸檬酸三鈉、丁二酸、丙酸中選擇）和一種無機(jī)銨鹽（氯化銨或硫酸銨）作為復(fù)合配位劑，能有效地阻止次磷酸鎳沉淀的形成，兩者配合使用能起到良好的緩沖作用，保證反應(yīng)能在較平穩(wěn)的堿度下進(jìn)行，減少施鍍過程中微粒的生成，確保鍍液的穩(wěn)定性。其影響如表5所示。

表5　配位劑含量對(duì)鍍層光亮程度、結(jié)晶情況、裝飾效果的影響Table 5　Effect of the content of complexing agent on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

綜合各方面性能，復(fù)合配位劑質(zhì)量濃度控制在80 ～ 100 g/L為宜。

2. 3工藝條件的影響

2. 3. 1pH

pH對(duì)鍍層性能的影響較大，如表6所示。由表6可知，鍍液pH對(duì)鎳-鎢-磷合金的沉積速率有明顯的影響當(dāng)鍍液的pH小于8.5時(shí)，沉積速率較低，鍍層外觀質(zhì)量和耐蝕性欠佳；當(dāng)pH大于9.5時(shí)，沉積速率隨著pH的增大而下降，且鍍層光亮度和均勻性較差。綜合鍍層外觀質(zhì)量、鍍速和耐蝕性等各項(xiàng)因素，鍍液的 pH控制在8.5 ～ 9.0為宜。

表6　pH對(duì)鍍層光亮程度、結(jié)晶情況和裝飾效果的影響Table 6　Effect of pH value on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

2. 3. 2溫度

溫度對(duì)鍍層性能的影響如表7。由表7可知，當(dāng)溫度低于80 °C時(shí)，鍍液的沉積速率較低，鍍層耐蝕性欠佳，但表觀質(zhì)量還算好；當(dāng)溫度高于90 °C時(shí)，鍍層的光亮度開始下降，均勻性變差。因此，鍍液的溫度控制在80 ～90 °C為宜。

表7　溫度對(duì)鍍層光亮程度、結(jié)晶情況、裝飾效果的影響Table 7　Effect of temperature on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

2. 4性能檢測

2. 4. 1一般性能檢測

鍍液與鍍層一般性能檢測結(jié)果如表8。由表8可知，化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層的耐蝕性及顯微硬度優(yōu)于化學(xué)鍍Ni-P合金。

表8　化學(xué)鍍Ni-W-P合金和化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的性能對(duì)比Table 8　Comparison between performances of deposits obtained by electroless Ni-W-P alloy plating and electroless Ni-P alloyplating

2. 4. 2電化學(xué)參數(shù)檢測

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層和化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層在5%氯化鈉溶液中的極化曲線如圖1。由圖1可知，化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層的腐蝕電流小于化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層，說明化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層的耐蝕性優(yōu)于化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層。

3　結(jié)論

（1） 采用PPSOH、PME或DEP和硫酸高鈰按一定比例復(fù)配得到光亮劑，將其加入堿性化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍液中，鍍層在15 min達(dá)到全光亮，在25 min光亮如鏡，結(jié)合力好，具有良好的裝飾效果。

圖1　化學(xué)鍍Ni-W-P合金和化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層在5%NaCl溶液中的極化曲線Figure 1　Polarization curves for electroless Ni-W-P alloy coating and electroless Ni-P alloy coating in 5% NaCl solution

（2） 在堿性化學(xué)鍍 Ni-W-P合金鍍液中加入由乳酸、檸檬酸三鈉和硫酸銨復(fù)配的復(fù)合配位劑，能有效地阻止亞磷酸鎳沉淀的形成，起到良好的緩沖作用，保證反應(yīng)能在較平穩(wěn)的堿度下進(jìn)行，減少施鍍過程中鎳微粒的生成，確保鍍液的穩(wěn)定性。

（3） 研究確定的全光亮堿性化學(xué)鍍Ni-W-P合金工藝規(guī)范如下：硫酸鎳25 ～ 35 g/L，鎢酸鈉55 ～ 65 g/L，次磷酸鈉30 ～ 40 g/L，復(fù)合配位劑80 ～ 100 g/L，組合光亮劑5 ～ 10 mg/L，pH 8.5 ～ 9.0，溫度80 ～ 90 °C。所形成的Ni-W-P合金鍍層結(jié)晶細(xì)致，光亮度好，結(jié)合力強(qiáng)，具有良好的裝飾效果，耐蝕性優(yōu)于化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層。

［1］唐娟， 程凱， 張韌， 等. 化學(xué)鍍鎳-磷的研究與應(yīng)用［J］. 電鍍與涂飾， 2011， 30 （8）： 24-27.

［2］宋長生， 王國榮. 化學(xué)鍍鎳基合金的耐蝕性［J］. 電鍍與精飾， 1995， 17 （3）： 21-24.

［3］楊富國， 廖麗萍， 鄧應(yīng)財(cái)， 等. 不銹鋼化學(xué)鍍鎳工藝研究［J］. 表面技術(shù)， 2010， 39 （6）： 84-86.

［4］劉瓊， 李寧， 吳永明. 化學(xué)鍍低磷鎳-磷合金工藝的研究［J］. 電鍍與精飾， 2008， 30 （4）： 1-3.

［5］徐立紅， 張信義. 化學(xué)鍍鎳-鉻-磷非晶態(tài)合金的研究［J］. 安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2000， 8 （4）： 55-57.

［6］肖鑫， 秦灝， 郭賢烙， 等. 化學(xué)鍍鎳-銅-磷三元合金工藝的研究［J］. 電鍍與涂飾， 2003， 22 （1）： 15-18.

［7］王天旭， 蒙繼龍， 胡永俊， 等. 加熱溫度對(duì)鋁合金化學(xué)鍍Ni-W-P 合金組織及相變行為的影響［J］. 金屬熱處理， 2005， 30 （6）： 21-25.

［8］姚懷， 萇清華， 王喜然， 等. 溶液溫度對(duì)鋁合金化學(xué)鍍Ni-W-P三元合金的影響［J］. 表面技術(shù)， 2010， 39 （2）： 61-63.

［9］肖鑫， 龍有前， 易翔， 等. 全光亮化學(xué)鍍鎳磷合金工藝研究［J］. 湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2004， 14 （1）： 72-76.

［ 編輯：韋鳳仙 ］

To improve the corrosion resistance and appearance quality of Ni-P alloy deposit， sodium tungstate was added to the electroless Ni-P binary alloy plating bath to prepare an Ni-W-P ternary alloy deposit on iron and steels. The effects of the main components in bath and process specifications on the appearance quality and corrosion resistance of deposit were studied. The optimal conditions were determined as follows： NiSO4·7H2O 25-35 g/L， Na2WO4·2H2O 55-65 g/L， Na2HPO2·H2O 30-40 g/L， composite complexing agent 80-100 g/L， composite brightener 5-10 mg/L， pH 8.5-9.0， and temperature 85-90 °C. The relevant properties of deposit were tested. The results indicated that the Ni-W-P alloy deposit prepared is fine-grained，very bright， decorative with good adhesion strength and better corrosion resistance as compared with the electroless Ni-P alloy deposit.

tudy on fully bright electroless Ni-W-P alloy plating process on iron and steel

// XIAO Xin*， LIU Wan-min， YI Xiang

iron and steel； electroless plating； nickel-tungsten-phosphorus alloy； brightener； deposition rate； corrosion resistance

TQ153.12

A

1004 - 227X （2015） 03 - 0130 - 06

2014-10-11

2014-11-24

肖鑫（1964-），男，湖南南縣人，本科，教授，湖南省高校青年骨干教師，湖南省高校重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科“應(yīng)用化學(xué)”電鍍與表面涂飾學(xué)術(shù)帶頭人，兼任湖南省機(jī)械表面工程學(xué)會(huì)理事長，中國機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)委員，《電鍍與涂飾》編委，主要研究方向?yàn)楦吣臀g金屬與合金電鍍及化學(xué)鍍技術(shù)，電鍍綜合控制技術(shù)，特種涂料與涂裝技術(shù)。主持包括省自然科學(xué)基金在內(nèi)各類科研項(xiàng)目30余項(xiàng)，近20余項(xiàng)科研成果應(yīng)用于生產(chǎn)，發(fā)表論文100余篇，10篇論文獲省市優(yōu)秀論文，主編著作4部，獲得發(fā)明專利3項(xiàng)。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） xiaoxin88@tom.com。