一種磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑的合成、表征及應(yīng)用

王學(xué)川，任靜，強(qiáng)濤濤

?

一種磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑的合成、表征及應(yīng)用

王學(xué)川1，任靜1，強(qiáng)濤濤2

（1陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021；2陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西西安710021）

以自制的中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯為原料，對(duì)其進(jìn)行磺化反應(yīng)，控制溫度、時(shí)間和摩爾比反應(yīng)合成磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉，借助核磁氫譜（1H NMR）、紅外光譜（FTIR）、元素分析、X射線衍射（XRD）等手段對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了組成、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性表征，用熱重分析儀表征了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。根據(jù)產(chǎn)物的磺化度確定最佳的合成工藝：反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和亞硫酸氫鈉（NaHSO3）的物料比為1:2.5，磺化率可達(dá)到94%以上。分別以二羥甲基丙酸（DMPA）和自制磺酸型單體作為親水?dāng)U鏈劑制備羧酸型水性聚氨酯（CWPU）和磺酸型水性聚氨酯（SWPU），其性能對(duì)比結(jié)果表明：SWPU相比于CWPU具有較好的親水性和耐熱性能；固含量及穩(wěn)定性方面，SWPU也是優(yōu)于CWPU的。

,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯；,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉；磺化；合成；表征

引 言

水性聚氨酯是聚氨酯樹(shù)脂溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系，是符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展要求的環(huán)保型高分子材料[1]，具有優(yōu)異的耐寒性、力學(xué)性能、無(wú)毒等特點(diǎn)，作為涂料或黏合劑在織物、皮革、制鞋等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，并呈現(xiàn)出逐步取代溶劑型聚氨酯的趨勢(shì)[2-5]。眾所周知，水性聚氨酯系由低聚物二元醇、二異氰酸酯、親水性擴(kuò)鏈劑、小分子擴(kuò)鏈劑等通過(guò)加成聚合、水中分散而得。與溶劑型聚氨酯相比，除分散介質(zhì)不同外，水性聚氨酯合成的關(guān)鍵是使用了親水性擴(kuò)鏈劑[6]。在擴(kuò)鏈劑上引入某些特征基團(tuán)就會(huì)對(duì)聚氨酯的性能產(chǎn)生一定的影響，親水性擴(kuò)鏈劑可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。擴(kuò)鏈劑的相對(duì)分子質(zhì)量比較小，反應(yīng)比較活潑，因此能有效調(diào)節(jié)反應(yīng)的速率并使反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行交聯(lián)。

目前水性聚氨酯的合成中使用較多的陰離子型擴(kuò)鏈劑主要為羧酸型和磺酸型，磺酸基的親水性比羧酸基強(qiáng)，故在制備親水性程度相當(dāng)?shù)木郯滨r(shí)，其摩爾用量比羧酸基少，聚氨酯鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會(huì)迅速增大而導(dǎo)致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制備[7-8]。因此，為得到高固含量水性聚氨酯分散液，且制備過(guò)程又易于控制，宜選擇磺酸型醇類(lèi)親水性擴(kuò)鏈劑[9-10]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)磺酸型擴(kuò)鏈劑的研究不是很多，但是磺酸型擴(kuò)鏈劑的一些特點(diǎn)，尤其是相比于羧酸型顯著提高聚氨酯固含量的特點(diǎn)得到了很好的評(píng)價(jià)。而且，磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、生物醫(yī)學(xué)、個(gè)人護(hù)理、膠黏劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[11-16]。在未來(lái)聚氨酯發(fā)展領(lǐng)域中，磺酸型親水?dāng)U鏈劑的開(kāi)發(fā)研究將會(huì)越來(lái)越普遍，越來(lái)越受到重視。

本文合成了一種磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉，以此磺酸單體和二羥甲基丙酸（DMPA）作為親水?dāng)U鏈劑分別制備了磺酸型和羧酸型水性聚氨酯，并將合成的SWPU與CWPU做性能的對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯，自制；亞硫酸氫鈉，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水亞硫酸鈉，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二乙醇胺，AR，成都市科龍化工試劑廠；氯丙烯，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，天津市達(dá)森化工產(chǎn)品銷(xiāo)售有限公司；無(wú)水乙醇，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚四氫呋喃二醇1000（PTMG1000），CP，阿拉丁試劑（上海）有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），CP，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；1,4-丁二醇（BDO），AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；-甲基吡咯烷酮（NMP），AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；其他實(shí)驗(yàn)用試劑（略）。

傅里葉紅外光譜分析儀，VERTE70，德國(guó)PE公司；400 MHz核磁共振波譜儀，ADVANCEⅢ 400 MHz，德國(guó)-瑞士布魯克公司；真空干燥箱，DZG-6050SA，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電子分析天平，AL204，上海人和科學(xué)儀器有限公司；電位滴定儀，905Titrando，瑞士萬(wàn)通公司；X射線衍射儀，D/max2200PC，日本理學(xué)；同步綜合熱分析儀，STA409PC，德國(guó)耐弛；有機(jī)元素分析器，CE-440，德國(guó)Elemeraor公司；激光粒度分析儀，2000APA，歐美克；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，JGW-360A-L，承德市成惠試驗(yàn)機(jī)有限公司；SF400分散砂磨多用機(jī)，常州自力化工機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

本文使中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯與亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉緩沖溶液[17]在硝酸鈉作為催化劑的作用下，發(fā)生自由基加成反應(yīng)[18]，生成,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。其反應(yīng)式如圖1所示。

1.3 磺酸型親水?dāng)U鏈劑的合成

1.3.1 中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的合成過(guò)程 中間體的合成過(guò)程依據(jù)取代反應(yīng)原理，由二乙醇胺（DEOA）與氯丙烯在堿性條件下反應(yīng)制備出,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯。具體步驟如下[19]：將0.1 mol二乙醇胺和0.1 mol氫氧化鈉加入到帶有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，在50℃下，向三口燒瓶中逐滴滴加1.1 mol氯丙烯，加料完畢后，反應(yīng)70 min，得到產(chǎn)物。由于反應(yīng)生成的NaCl不溶于乙醇，因此用乙醇進(jìn)行提純，過(guò)濾，在80℃下減壓蒸餾，得到中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯，其產(chǎn)率可達(dá)到96%以上。

1.3.2 親水?dāng)U鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的合成過(guò)程 在裝有循環(huán)冷凝裝置的三口燒瓶中加入一定量的,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯、亞硫酸鈉和硝酸鈉，升溫至回流，滴加亞硫酸氫鈉水溶液，（亞硫酸氫鈉）:（亞硫酸鈉）=2:1，滴定時(shí)間為1 h，在80～100℃快速攪拌反應(yīng)8～10 h，得到產(chǎn)物粗品。提純時(shí)，先將反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取，抽濾，再用異丙醇萃取，抽濾，最后濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80℃下進(jìn)行減壓蒸餾[17]，得到白色粉末狀產(chǎn)物，即為磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。采用催化溴加成法測(cè)定產(chǎn)物中總不飽和雙鍵的含量[20]，然后計(jì)算出磺化率。

1.3.3 水性聚氨酯的合成過(guò)程 以初=2.65計(jì)算，將一定量的聚四氫呋喃1000（PTMG1000）在120℃真空脫水2 h，然后將計(jì)量的PTMG1000、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和1,4-丁二醇（BDO）裝進(jìn)配有攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中，加入兩滴二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，在88℃油浴下反應(yīng)1 h得到預(yù)聚體；以總=1.896計(jì)算，分別加入計(jì)量的二羥甲基丙酸（DMPA）和自制磺酸單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉作為親水?dāng)U鏈劑，在85℃下繼續(xù)反應(yīng)2.5 h，用丙酮調(diào)節(jié)黏度，合成出羧酸型和磺酸型水性聚氨酯。羧酸型水性聚氨酯冷卻至50℃后，以中和度100%加入計(jì)算量的三乙胺中和成鹽，反應(yīng)15 min左右。最后稱(chēng)計(jì)量的去離子水進(jìn)行高速分散，轉(zhuǎn)速為2000 r·min-1，得到羧酸型和磺酸型水性聚氨酯乳液。以羧酸型水性聚氨酯的合成過(guò)程為例，其反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

1.3.4 WPU固含量的測(cè)定[21]水性聚氨酯分散液固含量的測(cè)定可按GB/T 175—1979（1989）規(guī)定進(jìn)行，取干燥的表面皿，稱(chēng)其質(zhì)量記為，然后用減量法稱(chēng)取1.5～2.0 g水性聚氨酯分散液平鋪于表面皿中稱(chēng)質(zhì)量為0，放入烘箱中60℃干燥24 h，取出冷卻至室溫稱(chēng)質(zhì)量記為1，再放入烘箱中干燥直至兩次稱(chēng)量差值不超過(guò)0.01 g。固含量的計(jì)算可按式（1）進(jìn)行。

1.3.5 分散液穩(wěn)定性測(cè)定[21]水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性可通過(guò)離心加速沉淀實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬。將PU置于離心機(jī)中以3000 r·min-1離心沉降15 min后，若無(wú)沉降，可以認(rèn)為有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。一般水性聚氨酯要求有6個(gè)月以上的貯存期。實(shí)驗(yàn)得到的SWPU和CWPU均易乳化，分散液呈乳白色，泛藍(lán)光，體系穩(wěn)定性＞6個(gè)月，易成膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)采用單因素方法優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)。

2.1.1 摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響 圖3為反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，磺化度隨NaHSO3和,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的摩爾比變化的曲線圖。根據(jù)文獻(xiàn)[17, 21]，用亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，這兩個(gè)物質(zhì)的摩爾比始終保持(Na2SO3):(NaHSO3)=1:2，NaNO3用量為,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和NaHSO3總質(zhì)量的2%。從圖中可以看出，當(dāng)(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:1～1:2.5時(shí)，磺化度隨摩爾比的增大而增加，這是因?yàn)殡S著NaHSO3用量的增加，參加反應(yīng)的官能團(tuán)增加，分子之間的有效碰撞增加，產(chǎn)物磺化度增加；當(dāng)(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)再增大至1:3時(shí)，磺化度保持不變，這主要是由于反應(yīng)達(dá)到平衡，雙鍵的磺化反應(yīng)進(jìn)行完全，導(dǎo)致磺化度不再隨NaHSO3用量的增加而增加。故選(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:2.5為較佳反應(yīng)摩爾比。

2.1.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響 當(dāng)(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:2.5時(shí)反應(yīng)8 h，其他條件同上，考察反應(yīng)溫度對(duì)磺化度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為70～90℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物磺化度逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃后，產(chǎn)物的磺化度開(kāi)始下降，這是由于磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，溫度升高磺化度增加，而超過(guò)90℃后，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，發(fā)生脫磺基反應(yīng)，使磺化度降低。綜合能耗等方面考慮，90℃為較佳反應(yīng)溫度。

2.1.3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 在90℃下，(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:2.5，其他條件同上，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間在5～11 h時(shí)，磺化度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，5～8 h，磺化度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)增加很快，這是由于剛開(kāi)始反應(yīng)活性基團(tuán)較多，分子之間有效碰撞增加，另一方面，由于反應(yīng)摩爾比和溫度的確定，副反應(yīng)的影響已經(jīng)得到了有效的降低。在8～11 h，磺化度增加不明顯，表明反應(yīng)達(dá)到了平衡。故選8 h為較佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2 合成磺酸型單體的分析表征

2.2.1 紅外吸收光譜 如圖6所示，a為中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的紅外譜圖，b為合成的磺酸型單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的紅外譜圖。譜線a、b中，3395.77 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的吸收峰是伯羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，2933.14 cm-1、2879.85 cm-1為—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，937.89 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰。而兩條譜線的不同之處在于，譜線a中1641.35 cm-1為CC伸縮振動(dòng)峰，譜線b中1185.95 cm-1、1041.25 cm-1均為 S(O)2的伸縮振動(dòng)吸收峰。從兩條譜線的對(duì)比可以看出，磺酸型單體1641.35 cm-1處CC伸縮振動(dòng)峰的明顯減弱以及1185.95 cm-1、1041.25 cm-1處S(O)2吸收峰的明顯增強(qiáng)可初步推斷合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。

2.2.2 核磁共振圖譜 圖7(a)為中間體,-二(2- 羥乙基)-2-氨基丙烯的核磁譜圖，由圖可知，各基團(tuán)上H化學(xué)位移為：—N—CH2—C—，2.54～2.72（t,4H）；—N—CH2—CC—，3.11～3.22（d,2H）；—N—C—CH2—，3.57～3.68（m,4H）；—CCH2，5.13～5.27（m,2H）；—C—CHC—，5.76～5.93（m,1H）。圖7(b)為磺酸型單體,-二（2-羥乙基）-2-氨基丙磺酸鈉的核磁譜圖，各基團(tuán)上H化學(xué)位移為：—N—C—CH2—C—SO3Na，1.86～1.99（m,2H）；—N—CH2—C—C—SO3Na，2.25～2.32（t,2H）；—N—CH2—C—O—，2.61～2.75（t,4H）；—N—C—C—CH2—SO3Na，3.40～3.53（t,2H）；—N—C—CH2—O—，3.71～3.86（m,4H）。從圖7(a)、(b)的對(duì)比中可以看出，—N—C—CH2—C—SO3Na、—N—CH2—C—C—SO3Na、—N—C—C—CH2— SO3Na化學(xué)位移的改變表明該產(chǎn)物符合目標(biāo)產(chǎn)物,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2.3 元素分析 表1和表2分別為中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型擴(kuò)鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的元素分析結(jié)果。從表中可以看出，中間體與磺酸型擴(kuò)鏈劑的N、C、H、O、S的實(shí)際含量與理論含量基本一致，表明中間體的純度很高，而合成產(chǎn)物的各元素含量也符合親水單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的含量要求。

表1 中間體的元素分析結(jié)果Table 1 Elementary analysis of intermediate/%

表2 磺酸型擴(kuò)鏈劑的元素分析結(jié)果Table 2 Elementary analysis of sulfonic acid type chain extender/%

2.2.4 X射線衍射分析 圖8(a)、(b)分別為中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的XRD衍射圖。圖8(a)中沒(méi)有出現(xiàn)強(qiáng)而窄的衍射峰，表明產(chǎn)物,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯是非結(jié)晶性物質(zhì)，而圖8(b)中出現(xiàn)多處強(qiáng)而窄的衍射峰，表明合成產(chǎn)物,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為結(jié)晶性化合物。

2.2.5 熱分析 圖9(a)、(b)分別為中間體，-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體，-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱重分析圖。從圖9(a)可以得出，在168.9℃時(shí)，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯才明顯分解；溫度在220.3℃時(shí)，分解速率最大；由DSC變化圖可以看出，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯在259.6℃有一個(gè)熱吸收峰，在793.1℃處有一個(gè)放熱峰。而從圖9(b)可以看出，在130℃之前的失重主要是由樣品中溶劑的揮發(fā)；在278.1℃時(shí)，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才明顯分解；溫度在313.6℃時(shí)，分解速率最大；在440.8℃以后，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才基本完全分解；由DSC變化圖可以看出，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉在288.1℃和359.2℃各有一個(gè)熱吸收峰，這兩個(gè)峰應(yīng)為不同組分的熔化吸熱峰，其中288.1℃處應(yīng)為殘余的少量中間體的熱吸收峰，359.2℃為合成的磺酸單體的熱吸收峰，在564.5℃有一個(gè)放熱峰。這說(shuō)明中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉都具有很好的熱穩(wěn)定性。

2.3 合成磺酸型水性聚氨酯的表征及與羧酸型水性聚氨酯的對(duì)比

2.3.1 紅外吸收光譜 圖10中a、b、c分別為PTMG1000、IPDI和磺酸型水性聚氨酯（SWPU）的紅外吸收譜圖，從圖中可以看出，SWPU的紅外圖中在665 cm-1附近處均為氨基甲酸酯鍵中 N—H 的面外彎曲振動(dòng)峰，3443 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中的N—H和O—H的重合吸收峰。在2262 cm-1處為IPDI中—NCO的吸收峰，而在SWPU中—NCO的吸收峰已消失，說(shuō)明—NCO已反應(yīng)完全，而1186 cm-1、1041 cm-1為 S(O)2的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明SWPU中存在磺酸基團(tuán)。PTMG1000中1110 cm-1左右出現(xiàn)了醚鍵 C—O—C 伸縮振動(dòng)峰。1711 cm-1處強(qiáng)的吸收峰為 CO 伸縮振動(dòng)吸收峰，原料IPDI和 PTMG1000的譜圖中均不存在此峰，因此可以證明1711 cm-1處為IPDI中的—NCO和PTMG1000中的—OH反應(yīng)生成的—NHCOO—中的CO伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.3.2 SWPU和CWPU的分子量 圖11為SWPU和CWPU的GPC檢測(cè)結(jié)果，顯示了兩種聚氨酯的分子量分布情況。表3給出了兩種水性聚氨酯的分子量數(shù)據(jù)。從表中可以看出，CWPU的分散指數(shù)w/n=1.87，SWPU的分散指數(shù)w/n=1.56，說(shuō)明SWPU的分子鏈長(zhǎng)短分布較均勻、集中。

表3 SWPU和CWPU的分子量Table 3 GPC characteristics of SWPU and CWPU

2.3.3 SWPU和CWPU的接觸角 圖12（a）、（b）分別為磺酸型和羧酸型水性聚氨酯的接觸角圖。SWPU的接觸角為62.6°，CWPU的接觸角為67.1°。表明SWPU的親水性相對(duì)較好。

2.3.4 SWPU和CWPU的熱重分析圖 圖13為SWPU和CWPU的熱重分析曲線。從圖中可以看出，SWPU在330℃時(shí)開(kāi)始分解，在516℃分解基本完全；而CWPU的分解溫度為290℃，在498℃左右基本已完全分解，失重完畢。表明SWPU的熱穩(wěn)定性較好。

2.3.5 SWPU和CWPU的乳液粒徑 圖14為SWPU和CWPU的乳液粒徑分布。從圖中可以看出，3種乳液分布都很均勻。從數(shù)據(jù)方面，CWPU的表面積平均粒徑為0.114mm，體積平均粒徑為0.169mm；SWPU的表面積平均粒徑為0.096mm，體積平均粒徑為0.105mm。乳液粒徑越小越有利于乳液的穩(wěn)定，因此SWPU的穩(wěn)定性較好。

2.3.6 SWPU和CWPU的固含量 在國(guó)內(nèi)，水性聚氨酯合成大多采用DMPA作為水性擴(kuò)鏈劑，產(chǎn)品的固含量都比較低，一般在20%～30%之間[22]，因此合成高固含量水性聚氨酯分散液成為國(guó)內(nèi)水性聚氨酯界急需攻克的難題。分別對(duì)SWPU和CWPU兩種水性聚氨酯做了3組固含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到的結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，CWPU的固含量為29.93%，而SWPU的固含量達(dá)到40.05%。

表4 SWPU和CWPU的固含量Table 4 Solid content of SWPU and CWPU/%

3 結(jié) 論

（1）磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑作為一種新型水性聚氨酯合成的擴(kuò)鏈劑具有很好的應(yīng)用前景。本文對(duì)磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的最佳合成工藝采用單因素實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化：?jiǎn)误w的摩爾比為(，-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)= 1:2.5，(Na2SO3):(NaHSO3)=1:2；反應(yīng)最佳溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。

（2）在最佳條件下，最高磺化率為94.35%。采用現(xiàn)代儀器對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，紅外光譜、1H NMR和元素分析表明目標(biāo)產(chǎn)物為,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉；XRD表明合成出的,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為高度結(jié)晶性化合物；熱重分析儀研究了,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為330℃，熱穩(wěn)定性良好。

（3）分別以DMPA和自制磺酸型單體作為親水?dāng)U鏈劑合成CWPU和SWPU，其性能對(duì)比結(jié)果表明：SWPU相比于CWPU具有較好的親水性和耐熱性能；SWPU的分子鏈長(zhǎng)短分布較均勻、集中；固含量及穩(wěn)定性方面，SWPU也是優(yōu)于CWPU的。

References

[1] Song Wensheng(宋文生), Xu Cuicui(徐翠翠), Zhang Lin(張琳),. Preparation method and properties of sulfonic acid waterborne polyurethane dispersion //China Polyurethane Industry Association 15th Annual Meeting Proceedings [C]. 2010: 338-343

[2] Lee Da-Kong, Tsai Hong-Bing, Wang Hsine-Hsyan,. Aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonatediols [J]., 2004(94): 1723-1729

[3] Perez-Liminana M Angeles, Aran-Als Francisca.Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amounts of ionic groups [J]., 2005(25): 507-517

[4] Li Shaoxiong (李紹雄), Zhu Lümin (朱呂民). Polyurethane (聚氨酯樹(shù)脂)[M]. Nanjing:Jiangsu Science and Technology Press, 1992: 552

[5] Cao Kun(曹坤), Wu Jianfen(吳建芬), Sun Jianzhong(孫建中),. Research progress of waterborne polyurethane [J].(高分子通報(bào)), 1994, 3: 156-161

[6] Kang Pingping(康平平), Song Wensheng(宋文生), Hui Jinkai(回金楷),. Preparation and property of sulfonated waterborne polyurethane dispersions [J].(涂料工業(yè)), 2010, 40(8): 52-55

[7] Jiang Li(姜麗), Xu Tiantian(許甜甜), Ye Jingang(葉錦剛),. Synthesis and research of novel sulfonate-based waterborne polyurethane [J].(涂料工業(yè)), 2012, 42(11): 4-12

[8] Ning Lei(寧蕾), Xia Zhengbin(夏正斌), Peng Wenqi(彭文奇),. Progress in studies on sulfonate waterborne polyurethane [J].(涂料工業(yè)), 2010, 40(11): 71-75

[9] Huang Zhongyuan(黃中元), Sun Dongcheng(孫東成).Research progress of waterborne polyurethane based on sulfonate [J].(中國(guó)膠黏劑), 2008, 17(10): 50-54

[10] Katsuji Matsunaga, Kzauko Nakagawa, Satoshi Sawai,. Synthesis and characteration of polyurethane anionomers [J]., 2005, 98(5): 2144-2148

[11] Mohammad Mizanur Rahman, Han-Do Kim, Won-Ki Lee. Properties of waterborne polyurethane adhesives：effect of chain extender and polyol content [J]., 2009, 23(1): 177-1963

[12] Vilas D Athawale, Ramakant V Nimbalkar.Emulsifyable air drying urethane alkyds [J]., 2010, 67(1): 66-71

[13] Lee Ht, Wu Sy, Jengr J,. Effects of sulfonated polyl on the properties of the resultant aqueous polyurethane dispersions [J].：, 2006, 276(1/2/3): 176-185

[14] Matsunaga K, Nakagawa K, Sawais,. Synthesis and characterization of polyurethane anionomers [J]., 2005, 98(5): 2144-2148

[15] Anderson J T, Spawn Carol-Lynn, Hedrick S T,. Aqueous colloidal dispersions of sulfonated polyurethane ureas and products [P]: US, 6649727. 2003-11-18

[16] Yen Meng Shung, Tsai Ping Yuan.Effects of soft segments on the surface properties of polydimethylsiloxane waterborne polyurethane prepolyer blends and treated nylon fabrics [J]., 2010, 115(6): 3550-3558

[17] Huang Zhiyu(黃志宇), Chen Shiyuan(陳士元), Zhang Tailiang(張?zhí)?,. Olefin addition method of synthesis of alkyl phenol polyoxyethylene ether sulfonates [J].(精細(xì)石油化工), 2011, 28(1): 50-53

[18] Xu Gewen(許戈文). Waterborne Polyurethane Materials (水性聚氨酯材料)[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 160-182

[19] Song Wensheng(宋文生), Xu Cuicui(徐翠翠), Zheng Yingli(鄭英麗).Synthesis of,bis(2-hydroxyethyl) -2-aminoethane sulphonate [J].(化學(xué)研究與應(yīng)用), 2011, 23(4): 470-474

[20] Wang Guihua(王桂花), Zhang Meizhen(張美珍). Catalytic bromine addition method for determining the content of total unsaturated double bonds in polyvinyl chloride (PVC) [J].(石油化工), 2001, 30(12): 933-934

[21] Wang Xuechuan(王學(xué)川), Li Xinmiao(李新苗), Qiang Taotao(強(qiáng)濤濤),. Synthesis and characterization of sulfonate hyperbranched polymer surfactant [J].(日用化學(xué)工業(yè)), 2013, 43(1): 16-20

[22] Kang Pingping(康平平), Song Wensheng(宋文生), Hui Jinkai(回金楷),. Preparation and property of sulfonated waterborne polyurethane dispersions [J].(涂料工業(yè)), 2010, 40(8): 52-55

Synthesis, characterization and application of sulfonic acid type water-based polyurethane chain extender

WANG Xuechuan1，REN Jing1，QIANG Taotao2

(1School of Resource and Environment,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,Shaanxi,China；2Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology,Xi’an 710021,Shaanxi,China)

Sulfonic acid type waterborne polyurethane chain extender (,-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminopropane sulphonate) was synthesized by sulfonation of self-made intermediate (,-bis(2-hydroxyethyl)-2-amine-propenyl) and adjusting temperature, time and molar ratio. Composition, structure and crystallinity of the synthesized product were characterized with nuclear magnetic resonance (1H NMR), infrared spectroscopy (FTIR), elemental analysis, and XRD. Thermal stability of the product was characterized with TGA. The best synthesis process was determined by sulfonation degree of the product. When temperature of reaction was 90℃, time of reaction was 8 h, and materials ratio of,-(2-hydroxyethyl)-2-amino propylene, and NaHSO3was 1:2.5, the sulfonation degree of the product was above 94%. With DMPA and as-prepared sulfonic acid type monomer as hydrophilic chain extenders respectively, CWPU and SWPU were synthesized. Performance comparison showed that compared with CWPU, SWPU had good hydrophilicity and heat resistance, solid content and stability of SWPU were also better than those of CWPU.

,-bis(2-hydroxyethyl)-2-amine-propenyl;,-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminopropane sulphonate; sulfonation; synthesis; characterization

2014-08-11.

Prof. WANG Xuechuan，wangxc@sust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141198

TQ 322.4

A

0438—1157（2015）02—0834—09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276151）；陜西省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011SZS007）；陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2013KCT-08）；陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（TD12-04）；陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目。

2014-08-11收到初稿，2014-10-23收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：王學(xué)川（1963—），男，博士，教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China(21276151).