染料探針分子對水中銅離子的可視化識別及試紙化應(yīng)用

楊洪寶，杜健軍，鄒立，朱浩，姜娜，彭孝軍

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染料探針分子對水中銅離子的可視化識別及試紙化應(yīng)用

楊洪寶，杜健軍，鄒立，朱浩，姜娜，彭孝軍

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

設(shè)計(jì)合成了以羅丹明為母體的探針分子RCu，可實(shí)現(xiàn)對Cu2+的選擇性識別。在HEPES緩沖溶液（2×10-5mol·L-1, pH7.4）的測試體系中RCu本身無顏色，加入Cu2+后溶液變?yōu)榉奂t色，而且加入其他常見金屬陽離子無顏色變化。探針分子可識別較低濃度的Cu2+，檢出限可達(dá)6.37×10-8mol·L-1。同時(shí)探針分子可用于試紙化檢測，對水樣中的Cu2+可實(shí)現(xiàn)低濃度的檢測，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

染料；探針；成像；分子工程；化學(xué)分析；有機(jī)化合物；合成；生物醫(yī)學(xué)工程；產(chǎn)品工程

引 言

在人體中，銅是除鐵和鋅之外含量最豐富的過渡金屬元素[1]，在許多生理過程中都扮演著至關(guān)重要的角色。然而，當(dāng)體內(nèi)銅元素含量過高時(shí)，它會擾亂細(xì)胞的穩(wěn)態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致神經(jīng)退行性疾病的發(fā)生，例如阿爾茨海默病、門克斯病、威爾遜病等[2-4]。隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展中對Cu2+的使用，環(huán)境中的銅污染依然是人們面臨的巨大挑戰(zhàn)[5]。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中Cu2+的最大允許水平為2 mg·L-1[6]，美國環(huán)保局（EPA）規(guī)定飲用水中Cu2+的最大允許水平為1.3 mg·L-1[7]。因此，發(fā)展一種能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測環(huán)境中Cu2+水平的高靈敏度、高特異性的檢測方法具有極大的意義[8]。

許多針對Cu2+的檢測技術(shù)已經(jīng)開發(fā)，如原子吸收光譜法、紫外-可見吸收光譜法、電化學(xué)分析法、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）等[9]，但是這些方法都存在著不同程度的操作繁瑣、設(shè)備昂貴、靈敏度差等缺點(diǎn)，而基于染料分子探針的分析方法因具有花費(fèi)少、易操作、靈敏度和特異性高等優(yōu)點(diǎn)得到了科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注[10-12]。比色法檢測因具有識別前后體系顏色發(fā)生明顯變化的突出特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的裸眼識別，因此具有更強(qiáng)的實(shí)用性[13]。

基于特異性檢測Cu2+的探針分子已有諸多報(bào)道[14-18]，但是可將其應(yīng)用于試紙中實(shí)現(xiàn)裸眼檢測水中Cu2+的探針較少。本研究基于羅丹明母體設(shè)計(jì)合成了一例吡嗪功能化的探針分子RCu，利用Cu2+可以與含有N、O、S、P的配體絡(luò)合的性質(zhì)[19-20]，探針分子可以實(shí)現(xiàn)對Cu2+的特異性識別。同時(shí) RCu可應(yīng)用于試紙，對水中Cu2+實(shí)現(xiàn)低濃度的裸眼檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian INOVA 400 (400 MHz)核磁共振儀(美國Varian公司，TMS作為內(nèi)標(biāo))；HP1100LC/MSD質(zhì)譜儀(美國HP公司)；HP-8453型紫外-可見分光光度計(jì)（美國HP公司）；RF5000型熒光分光光度計(jì)（日本島津公司）；PHS-3C型精密pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）。

實(shí)驗(yàn)合成用原料未加特殊說明均為市場售分析純，化學(xué)純試劑，柱色譜的填料為硅膠或中性氧化鋁。

1.2 中間體及染料的合成

中間體A的合成：稱取2.4 g（5 mmol）羅丹明B于100 ml圓底燒瓶中，加入40 ml無水乙醇，在室溫且劇烈攪拌情況下滴加6 ml 80%水合肼，滴加完畢后回流2.5 h。加入50 ml 2 mol·L-1鹽酸攪拌，再加入70 ml 2 mol·L-1氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH在9～10之間，得到大量的淡粉色沉淀。布氏漏斗減壓抽濾，用15 ml去離子水洗滌濾餅，如此3次。放入真空干燥箱干燥，用色譜柱分離，得到中間體A（1.26g，收率55%）。

探針分子RCu的合成：將0.92 g（2.0 mmol）中間體A加到100 ml單口圓底燒瓶中，再加入30 ml無水乙醇和0.45 g（4.0 mmol) 2-乙酰基吡嗪，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢? h，用減壓蒸餾裝置蒸去溶劑無水乙醇，最后重結(jié)晶得到純的分子探針產(chǎn)品RCu（0.41 g，收率37%）。

合成路線如圖1所示。

圖1 探針分子RCu合成路線

RCu的1H NMR（400 MHz，CDCl3）：9.03（s，1H），8.57～8.39（m，2H），8.05～7.90（m，1H）, 7.67～7.41（m，2H），7.23（dt，4.0、2.9 Hz，1H），6.61（d，8.6 Hz，2H），6.40（s，2H），6.31（d,8.4 Hz，2H），3.35（q，6.9 Hz，8H），2.38（s，3H），1.53～0.60（m，12H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）：167.11，160.65，153.60，151.75，150.58，148.73，144.36，142.68，142.09，132.74，130.51，128.36，128.18，124.17，123.25，107.78，106.43，97.78，67.30，44.32，17.18，12.65；HR-MS: [M+Na]+583.2797，found 583.2787。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用DMSO配制濃度為1.0×10-3mol·L-1的探針分子RCu母液，用去離子水配制相同濃度的各種陽離子溶液。測試體系選定為HEPES緩沖溶液 （2×10-5mol·L-1, pH7.4）。用微量進(jìn)樣器移取25 μl探針母液于2.5 ml測試體系中，得到探針分子濃度為1.0×10-5mol·L-1的測試溶液，進(jìn)而測定探針的基本光譜數(shù)據(jù)。對于飽和滴定實(shí)驗(yàn)，保證加入的陽離子溶液總體積不超過測試溶液體積的3%。對于最低檢出限的測定，在乙腈的測試體系中配制濃度為5.0×10-6mol·L-1的探針分子溶液，測定加入不同濃度Cu2+后的吸收光譜變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 探針分子RCu對Cu2+的選擇性識別

配制Ag+、Ba2+、Co2+、Cr3+、Fe3+、Hg2+、Mn2+、Ni2+和Zn2+等常見金屬離子的水溶液，選定測試體系為HEPES緩沖溶液（2×10-5mol·L-1，pH7.4），在探針分子RCu濃度為10 μmol·L-1的情況下分別加入50 μmol·L-1的上述離子與20 μmol·L-1的Cu2+，測定其紫外-可見吸收光譜，考察探針分子對Cu2+的選擇性。

當(dāng)探針處于閉環(huán)狀態(tài)時(shí)，在可見光區(qū)無明顯的吸收峰。加入Cu2+后，Cu2+與探針分子的絡(luò)合作用導(dǎo)致分子內(nèi)部螺環(huán)打開，使得探針溶液從無色變成粉紅色，在560 nm處產(chǎn)生一個(gè)新的吸收峰，而加入其他離子的測試體系無明顯的顏色和光譜變化（圖2），表明探針分子可以選擇性識別Cu2+，而對其他常見金屬陽離子無響應(yīng)。

圖2 探針分子RCu濃度為10 μmol·L-1時(shí)，分別加入Cu2+（20 μmol·L-1）及Ag+、Ba2+、Co2+、Cr3+、Fe3+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+（50 μmol·L-1），達(dá)到平衡后的吸收光譜

2.2 探針分子RCu對Cu2+的檢測

在HEPES緩沖溶液（2×10-5mol·L-1，pH7.4）的測試體系下加入不同濃度的銅離子，探針分子RCu（10 μmol·L-1）的吸收光譜發(fā)生明顯變化。從圖3可以看出，在加入銅離子之前探針分子RCu無吸收，隨著Cu2+的加入在560 nm處出現(xiàn)吸收，并且隨Cu2+濃度增加吸收逐漸增強(qiáng)直到飽和。同時(shí)加入Cu2+之前測試體系的顏色為無色，在加入1 μmol·L-1Cu2+之后肉眼可以明顯觀察到溶液的顏色從無色變成淺紅色，而且隨Cu2+濃度增加溶液顏色逐漸加深。

圖3 當(dāng)探針分子RCu的濃度為10 μmol·L-1時(shí)逐漸加入0～2倍當(dāng)量Cu2+的吸收光譜

2.3 pH值對探針分子RCu光譜的影響

在HEPES緩沖溶液（2×10-5mol·L-1，pH7.4）的測試體系下用鹽酸（1 mol·L-1）和NaOH溶液（1 mol·L-1）調(diào)節(jié)測試體系的pH，得到探針分子RCu的pH滴定曲線。通過Sigmoidal擬合得到探針分子RCu的pa為3.90。從圖4可以看出，在pH為5.0～13.0的范圍內(nèi)探針分子RCu的吸收不受pH變化的影響，此時(shí)探針分子RCu螺環(huán)是閉環(huán)的狀態(tài)，當(dāng)pH小于5.0時(shí)開環(huán)，吸收發(fā)生明顯變化。這說明探針RCu能在較寬的pH范圍對Cu2+進(jìn)行檢測。

圖4 探針RCu（10 μmol·L-1）在560 nm處的吸收強(qiáng)度隨pH的變化

2.4 探針分子RCu對Cu2+響應(yīng)的時(shí)間函數(shù)

在測試體系為HEPES緩沖溶液（2×10-5mol·L-1，pH7.4）的情況下，探針分子RCu的濃度為10 μmol·L-1，加入2倍當(dāng)量的Cu2+，測試其吸收隨時(shí)間的變化。從圖5可以看出，起初560 nm處吸收值隨時(shí)間增加而增強(qiáng)，在6 min以后吸收強(qiáng)度保持不變。這說明在測試體系為HEPES緩沖溶液（2×10-5mol·L-1，pH7.4）的情況下探針分子RCu對Cu2+有較快的響應(yīng)速度。

圖5 探針RCu（10 μmol·L-1）加入銅離子（20 μmol·L-1）之后560 nm處吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

2.5 探針分子RCu檢測Cu2+時(shí)與其他離子的競爭性實(shí)驗(yàn)

選擇常見的金屬陽離子Ag+、Ba2+、Co2+、Cr3+、Fe3+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+作為干擾性離子。測試體系為HEPES緩沖溶液（2×10-5mol·L-1，pH7.4），在測試體系中分別加入50 μmol·L-1上述離子，再加入20 μmol·L-1Cu2+形成金屬離子競爭體系，最后加入10 μmol·L-1探針分子RCu，在響應(yīng)達(dá)到平衡后記錄相應(yīng)的吸收變化。從圖6可以看出，在與其他陽離子共同存在的情況下探針分子對Cu2+的識別過程不受影響，對常見的陽離子具有較好的抗干擾能力。

圖6 探針RCu濃度為10 μmol·L-1時(shí)，Cu2+（20 μmol·L-1）及其他金屬離子（50 μmol·L-1）共同存在時(shí)λ560 nm處的吸收強(qiáng)度

2.6 探針分子對Cu2+最低檢出限的測量和計(jì)算

在低濃度范圍內(nèi)進(jìn)行Cu2+的滴定實(shí)驗(yàn)。在純乙腈測試體系中，探針分子RCu的濃度為5 μmol·L-1，然后逐步增加Cu2+的濃度（0，1，2，3，4，5 μmol·L-1），測定其相應(yīng)吸收光譜的變化。結(jié)果如圖7所示，在Cu2+濃度0～5 μmol·L-1范圍內(nèi)探針分子RCu在560 nm處的吸收強(qiáng)度與Cu2+濃度有非常好的線性關(guān)系。通過測試的3個(gè)空白樣吸收強(qiáng)度計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0021，擬合線性關(guān)系斜率0.0988，進(jìn)一步根據(jù)公式計(jì)算得到RCu對銅離子檢測限為6.37×10-8mol·L-1。

圖7 探針RCu濃度為10 μmol·L-1時(shí)對Cu2+最低檢測限

2.7 探針分子對Cu2+識別機(jī)理的研究

利用Job’s plot實(shí)驗(yàn)確定RCu與Cu2+絡(luò)合配比，然后通過RCu對Cu2+絡(luò)合后進(jìn)一步驗(yàn)證，最后用EDTA確定反應(yīng)的可逆性。將探針分子RCu與Cu2+按濃度比1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1的比例加到HEPES緩沖溶液中，測定它們在560 nm處的吸收值，得到Job’s plot曲線圖。從圖8可以看出，探針分子RCu與Cu2+離子的絡(luò)合比為1:1。

圖8 探針分子RCu的Job’ s plot圖

隨后移取一定量的探針母液，再加入等當(dāng)量的CuCl2·2H2O溶液，做質(zhì)譜檢測。從絡(luò)合后的質(zhì)譜（圖9）中可以發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量658.74的峰歸屬應(yīng)該是C34H36N6O2ClCu+，從而也可以知道探針分子RCu只絡(luò)合了一個(gè)Cu2+，即RCu與Cu2+絡(luò)合比為1:1。

圖9 探針分子RCu與Cu2+絡(luò)合后的質(zhì)譜圖

研究了探針分子RCu與Cu2+結(jié)合的可逆性。在測試體系中加入等當(dāng)量探針分子RCu與Cu2+，溶液的顏色由無色變?yōu)榉圩仙_(dá)到平衡后測試溶液吸收強(qiáng)度。隨后加入等量的EDTA，使溶液的顏色從淡粉色變?yōu)闊o色，說明探針RCu和Cu2+之間是存在配位關(guān)系的。Cu2+的加入使羅丹明的內(nèi)酯環(huán)打開，溶液顏色發(fā)生改變，而加入等量EDTA后Cu2+與EDTA絡(luò)合，將Cu2+從探針分子體系中消除，使得探針分子重新閉環(huán)，溶液顏色消失。測量加入EDTA且達(dá)到平衡后溶液的吸收強(qiáng)度，重復(fù)幾次，發(fā)現(xiàn)這種變化依然是存在的，由此說明探針分子RCu對Cu2+離子的識別過程是可逆的，如圖10所示。

圖10 在加入探針RCu的測試體系中反復(fù)加入等當(dāng)量的Cu2+與EDTA，測試560 nm處的吸收變化

從上述的Job’s plot實(shí)驗(yàn)、絡(luò)合后的質(zhì)譜圖以及探針分子RCu與Cu2+絡(luò)合滴定實(shí)驗(yàn)可以得知探針分子RCu與Cu2+的結(jié)合方式是1:1進(jìn)行絡(luò)合的，而且絡(luò)合是可逆的，由此推測探針分子RCu與Cu2+可能的識別機(jī)理，如圖11所示。此外，在結(jié)合Cu2+后羅丹明會開環(huán)，從而發(fā)出熒光。但是在檢測過程中并沒有觀察到熒光的變化，推測可能是銅離子的存在導(dǎo)致了熒光的猝滅。

納入標(biāo)準(zhǔn)［6］：按Denis分型［7］均為爆裂性骨折，上終板損傷型；椎管占位率＞30%，椎體前緣高度丟失＞30%；受傷至手術(shù)時(shí)間≤2周；骨折合并脊髓神經(jīng)損傷。排除標(biāo)準(zhǔn)：胸腰椎多段骨折；需行椎板減壓；合并病理性骨折者或嚴(yán)重骨質(zhì)疏松癥。2014年5月—2016年1月，按以上標(biāo)準(zhǔn)共納入患者73例，其中前期35例采用椎弓根釘內(nèi)固定系統(tǒng)進(jìn)行治療（A組），后期38例采用經(jīng)傷椎椎弓根植骨聯(lián)合椎弓根釘內(nèi)固定系統(tǒng)治療（B組）。2組患者的性別、年齡、受傷至手術(shù)時(shí)間、骨折位置以及術(shù)前美國脊髓損傷協(xié)會（AISA）分級［8］等一般資料相比，差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P ＞ 0.05，表1），具有可比性。

圖11 探針分子RCu與Cu2+可能的識別機(jī)理

2.8 探針分子RCu的試紙化應(yīng)用

將定性試紙裁剪為0.5 cm×2.5 cm（寬×高）的長方形小片，將其放入1 mmol·L-1探針分子的母液中，浸泡1 min后取出。將RCu試紙分別用于檢測不同濃度的銅離子。從圖12可以看出，當(dāng)純水溶液中銅離子的濃度達(dá)到1 mg·L-1時(shí)，就可以看到試紙的顏色由無色變成了淡紫色，而且隨銅離子濃度增加試紙的顏色逐漸變深。因此，合成的探針分子RCu是可以用于方便快速檢測環(huán)境中的銅離子的，而且能實(shí)現(xiàn)濃度在1 mg·L-1時(shí)的識別，說明該探針具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖12 探針分子RCu負(fù)載到定性濾紙上檢測水環(huán)境中的銅離子

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)合成了一例基于羅丹明母體的對Cu2+具有高靈敏度且特異性識別的探針分子RCu。

（2）在含有探針分子的測試體系中加入Cu2+，溶液由無色變?yōu)榧t色，可實(shí)現(xiàn)對Cu2+的裸眼可視化檢測。

（3）探針分子的pa值較低，可在較寬的pH范圍內(nèi)進(jìn)行檢測。

（4）探針分子可負(fù)載于試紙，對Cu2+實(shí)現(xiàn)10-6（ppm）級檢測，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Specific colorimetric probe for Cu(Ⅱ) in aqueous solutionand its application in indicator paper

YANG Hongbao, DU Jianjun, ZOU Li, ZHU Hao, JIANG Na, PENG Xiaojun

(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

A new Rhodamine derivative RCu was designed and synthesized as a colorimetric probe for Cu(Ⅱ) with high selectivity. RCu itself has no color in HEPES buffer solution (2×10-5mol·L-1, pH7.4). With Cu2+added, the solution turns into pink color, but without change in color with other common metal cations. The probe can recognize Cu2+at low concentrations and the detection limit is 6.37×10-8mol·L-1. Meanwhile, the probe can detect Cu2+in water samples at lower concentrations by indicator paper, indicative of its great potential applications.

dye; probe; image; molecular engineering; chemical analysis; organic compound; synthesis; biomedical engineering; product engineering

2014-07-11.

Prof.PENG Xiaojun, pengxj@dlut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141041

TQ 618.5

A

0438—1157（2015）02—0591—06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21136002）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB733702）。

2014-07-11收到初稿，2014-08-28收到修改稿。

聯(lián)系人：彭孝軍。第一作者：楊洪寶（1990—），男，碩士研究生。

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