黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑研究進(jìn)展

劉倍貝 周福建 胡大鵬

1.中國石油大學(xué)（北京） 2.澳大利亞科廷大學(xué)

黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑研究進(jìn)展

劉倍貝1周福建1胡大鵬2

1.中國石油大學(xué)（北京） 2.澳大利亞科廷大學(xué)

我國碳酸巖油氣藏儲量大，非均質(zhì)性強(qiáng)、埋藏深，常規(guī)酸化技術(shù)改造不理想。近年來研發(fā)的黏彈性表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸技術(shù)顯示良好的改造效果，緩蝕劑是該技術(shù)安全實(shí)施的重要保障。黏彈性表面活性劑與常規(guī)鹽酸緩蝕劑存在相互作用，緩蝕效果受到影響。目前，已研發(fā)出中低溫條件下的緩蝕劑產(chǎn)品，高溫緩蝕劑產(chǎn)品仍處于研發(fā)中。以水溶性良好的緩蝕劑作為黏彈性表面性活性劑自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑的主劑是未來研究的主要方向。

黏彈性表面活性劑 高溫緩蝕劑 自轉(zhuǎn)向酸

黏彈性表面活性劑（VES）自轉(zhuǎn)向酸酸化技術(shù)在碳酸鹽巖油氣藏改造中效果良好，且酸液體系不含聚合物，對儲層無傷害易返排，具有很好的發(fā)展前景［1］。目前，其配套緩蝕劑處于發(fā)展當(dāng)中。VES自轉(zhuǎn)向酸主體酸液為鹽酸，常規(guī)鹽酸緩蝕劑對VES自轉(zhuǎn)向酸體系的適應(yīng)性較差，與自轉(zhuǎn)向酸體系不配伍，影響酸液體系中黏彈性表面活性劑膠束形成，導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸體系的轉(zhuǎn)向性受到影響，而膠束的形成也會破壞緩蝕劑中的有效成分，隨溫度升高，脫附現(xiàn)象加劇，緩蝕效果更大大降低，所以，常規(guī)鹽酸緩蝕劑不宜用于該酸液體系［2］。針對這一問題，研究人員開發(fā)出了中低溫條件下VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑，高溫VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑仍處于研發(fā)之中。隨著油氣藏開采難度的加大，開采層溫度的升高，重點(diǎn)開發(fā)VES自轉(zhuǎn)向酸高溫緩蝕劑具有重要的意義。本文分析了目前VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑發(fā)展的主要技術(shù)難點(diǎn)，介紹了VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑的發(fā)展現(xiàn)狀及VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑的發(fā)展方向。

1 VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑發(fā)展主要技術(shù)難點(diǎn)

常規(guī)鹽酸緩蝕劑包括以酮醛縮合物為主的多組分復(fù)合緩蝕劑、以季銨鹽為主的多種有機(jī)物組成的復(fù)合緩蝕劑、曼尼希堿類緩蝕劑等［3］。其中有部分緩蝕劑在中低溫條件下對VES自轉(zhuǎn)向酸液的緩蝕效果很好，但在酸液體系變黏實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，VES自轉(zhuǎn)向酸液體系中加入這些緩蝕劑后，體系黏度受到了影響，即影響了體系的轉(zhuǎn)向性能。所以，常規(guī)鹽酸緩蝕劑對VES自轉(zhuǎn)向酸體系適應(yīng)性都較差［4］。蔡遠(yuǎn)紅和羅熾臻實(shí)驗(yàn)分析指出，采用相同的緩蝕劑，VES自轉(zhuǎn)向酸的腐蝕速率遠(yuǎn)高于常規(guī)酸，且增加緩蝕劑濃度并不能提高緩蝕效果，反而破壞酸液體系黏度［5］。表1所列為剪切速率170s－1條件下，不同緩蝕劑濃度的酸液黏度測試結(jié)果［6］，文中未指明緩蝕劑具體種類。在高溫條件下，大多數(shù)常規(guī)高溫鹽酸緩蝕劑在VES自轉(zhuǎn)向酸中的緩蝕率普遍很低。

表1 不同緩蝕劑濃度下測試的表面活性酸黏度Table 1 Viscosity of viscoelastic surfactant－based self－diverting acid under different corrosion inhibitor concentration

以上現(xiàn)象與黏彈性表面活性劑形成的膠束對緩蝕劑有增溶作用有關(guān)。表面活性劑分子締合而成的膠束內(nèi)部為烴核，外層極性基團(tuán)分散在水中，疏水基被包在膠束內(nèi)，與水不接觸。緩蝕劑中部分有機(jī)成分會進(jìn)入膠束，使得緩蝕劑的有效成分降低，無法在鋼片上形成阻隔H＋的保護(hù)膜。進(jìn)入膠束的有機(jī)成分與黏彈性表面活性劑分子相間并列分布，非極性碳鏈伸入膠束內(nèi)部，極性基伸出膠束并與黏彈性表面活性劑分子的親水基相間分布在膠束表面，若增加緩蝕劑濃度，并列排布的油溶性分子數(shù)增加，而油溶性分子本身無法形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的膠束，膠束結(jié)構(gòu)最終受到破壞。同時(shí)，部分黏彈性表面活性劑分子也有被油溶性分子增溶形成逆膠團(tuán)的趨勢，從而導(dǎo)致在酸液中形成的正膠團(tuán)瓦解，酸液體系黏度降低。表面活性劑本身也加劇了酸與鋼片的化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，但根據(jù)表面活性劑吸附特性，陽離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含有N原子，可以提供孤對電子與金屬形成配位鍵，應(yīng)具有一定的緩蝕能力，但為何會出現(xiàn)腐蝕加劇，暫時(shí)還無合理解釋［6］。另外，在高溫條件下，緩蝕劑分子在金屬表面的熱運(yùn)動加劇，脫附現(xiàn)象加重更會削弱緩蝕劑的保護(hù)作用［7］。

使用常規(guī)季銨鹽類高溫鹽酸緩蝕劑針對VES自轉(zhuǎn)向酸、常規(guī)酸進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究。在6MPa、130℃、反應(yīng)時(shí)間4h條件下，采用N80鋼按照酸化用緩蝕劑性能評價(jià)方法及評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測試，測試結(jié)果如表2。結(jié)果表明，VES自轉(zhuǎn)向酸的腐蝕速率遠(yuǎn)高于常規(guī)酸。

表2 酸液腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of viscoelastic surfactant－based self－diverting acid

緩蝕劑與黏彈性表面活性劑的相互作用，影響了VES自轉(zhuǎn)向酸的黏度和緩蝕效果，且不能通過增加常規(guī)鹽酸緩蝕劑濃度來改善緩蝕效果。所以，需開發(fā)出新的適用于各種溫度條件下的VES自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑。

2 VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑的發(fā)展及現(xiàn)狀

中低溫VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑研究已有所突破，但高溫VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑的研究仍處于研發(fā)階段。2009年，L.Li和H.A.Naser－EI－Din等［8］在酸液添加劑對黏彈性表面活性劑影響的研究中分別加入兩種不同緩蝕劑：緩蝕劑A主要成分為異丙醇、二甲基甲酰胺以及丙炔醇等，緩蝕劑B主要成分為甲醇、甲酰胺以及丙炔醇等。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，緩蝕劑A對酸液黏度的影響小于緩蝕劑B對酸液的影響，說明不同類型緩蝕劑對表面活性劑黏度的影響不同，應(yīng)當(dāng)選擇對黏度影響最小的緩蝕劑。2010年，A.Toseef和D.J.Beaman等［9］針對VES自轉(zhuǎn)向酸在低溫井中的運(yùn)用進(jìn)行了研究。其文獻(xiàn)指出大多數(shù)鹽酸緩蝕劑含有醇類，而醇類會破壞黏彈性表面活性劑形成的膠束，緩蝕劑濃度過高會降低殘酸的黏度，所以，低溫井中使用的緩蝕劑濃度不宜過高。2012年，Ahmed M.Gomaa和Jennifer Cutler等［10］在用黏彈性表面活性酸增產(chǎn)高溫碳酸鹽地層的研究中測試了VES酸液體系分別在4種緩蝕劑（CI－a，CI－b，CI－c和CI－d）不同濃度條件下彈性系數(shù)穩(wěn)定的溫度范圍。在不加入緩蝕劑的條件下，該VES酸液體系彈性系數(shù)穩(wěn)定的溫度范圍為49～127℃；加入緩蝕劑后，彈性系數(shù)穩(wěn)定的溫度范圍發(fā)生變化，結(jié)果見表3。其后，測試了緩蝕劑濃度變化對該VES酸液體系的黏彈性系數(shù)影響，緩蝕劑濃度增加，VES自轉(zhuǎn)向酸酸液體系黏彈性減弱。說明緩蝕劑與黏彈性表面活性劑會發(fā)生相互作用，改變體系彈性系數(shù)溫度的溫度范圍。緩蝕劑成分不同，與表面活性劑相互作用的影響不同。緩蝕劑CI－c對黏彈性影響最小，且彈性系數(shù)穩(wěn)定溫度范圍寬，適用于該VES酸液體系。文中并未提及4種緩蝕劑的種類。2013年，Zhenhua He和Guanqun Wang等［11］的研究數(shù)據(jù)顯示，在121℃條件下，VES酸液體系加入緩蝕劑后，其黏度在前0.25h保持較高值，其后會大幅度降低。高溫條件下，緩蝕劑對VES酸液體系影響較大，這可能是因?yàn)闇囟壬撸肿訜徇\(yùn)動加劇，緩蝕劑與表面活性劑之間的相互作用增強(qiáng)，部分功能基團(tuán)穩(wěn)定性降低。2014年，A.H.AI－Ghamdi和M.A.Mahmoud等［12］在黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向酸的研究中使用的緩蝕劑主要成分包括甲醇、脂肪胺和季銨鹽類，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，文中未對緩蝕效果進(jìn)行說明，只可看出醇類用量大大減少，脂肪胺和季銨鹽類作為VES酸液體系緩蝕劑主劑是主要的研究方向。

目前，國內(nèi)研究人員已研發(fā)出多種針對中低溫條件下VES自轉(zhuǎn)向酸的緩蝕劑，在90℃，20%（w）HCl＋5%（w）黏彈性表面活性劑的條件下，緩蝕率可達(dá)95%，見表4。緩蝕劑類型主要是季銨鹽類以及咪唑啉類。相比之下，DCA－6加量僅0.5%（w），效果最好，緩蝕率達(dá)到了99.2%。

表3 HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，黏彈性表面活性劑為0.19 g／mL的殘酸體系中，不同緩蝕劑濃度條件下彈性系數(shù)穩(wěn)定的溫度范圍Table 3 Temperature range for steady elastic coefficient in different acid with different concentrate of corrosion inhibitors while HCl concentration is 20%，viscoelastic of the reacted acid system surfactant is 0.19 g／mL

表4 不同緩蝕劑的酸蝕結(jié)果Table 4 Corrosion rate of different corrosion inhibitor

VES自轉(zhuǎn)向酸高溫緩蝕劑仍處于研發(fā)階段。目前，實(shí)驗(yàn)效果較好的VES自轉(zhuǎn)向酸高溫緩蝕劑是咪唑啉類和雜環(huán)季銨鹽型緩蝕劑。早前室內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，N80鋼在130℃、6MPa、反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)最優(yōu)緩蝕劑配方進(jìn)行高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測試結(jié)果為44.23g／（m2·h），且緩蝕劑與自轉(zhuǎn)向酸體系配伍性良好。根據(jù)常規(guī)高溫鹽酸緩蝕劑的特點(diǎn)，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室合成新的季銨鹽類緩蝕劑，并復(fù)配相應(yīng)鹽類增效劑用于VES自轉(zhuǎn)向酸，在130℃條件下，腐蝕速率低于20g／（m2·h）。VES自轉(zhuǎn)向酸高溫緩蝕劑的研究取得了一定的進(jìn)展，但要達(dá)到在150℃的高溫緩蝕要求還需要進(jìn)一步研究。

3 VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑發(fā)展方向

VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑需要與自轉(zhuǎn)向酸液體系配伍，即與酸液體系混合均勻且不影響自轉(zhuǎn)向功能，隨著溫度升高，還需要滿足高溫緩蝕的要求。油溶性緩蝕劑的部分有機(jī)成分會進(jìn)入表面活性劑形成的膠束中，膠束穩(wěn)定性降低易遭到破壞，尤其在高溫分子活動劇烈的情況下更易發(fā)生破裂，使酸液黏度受到影響，即影響酸液轉(zhuǎn)向性［13］，而緩蝕劑有效成分流失也使緩蝕效果大大降低。所以，需要選用水溶性良好的緩蝕劑，如季銨鹽類和雜環(huán)類等緩蝕劑［14］。對水溶性較好的VES自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑進(jìn)行了95℃、靜態(tài)條件下腐蝕速率測試，見表5。

表5 水溶性良好表面活性酸用緩蝕劑腐蝕速率及黏度測試數(shù)據(jù)Table 5 Corrosion rate and viscosity of water－soluble corrosion inhibitors

表5說明，水溶性良好表面活性酸用緩蝕劑對VES自轉(zhuǎn)向酸液黏度影響較小，且緩蝕性能良好，是中低溫VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑發(fā)展的方向。根據(jù)常規(guī)高溫鹽酸緩蝕劑的特點(diǎn)，室內(nèi)合成新的季銨鹽類緩蝕劑配以相應(yīng)鹽類增效劑用于VES自轉(zhuǎn)向酸，效果也很好。所以，篩選與黏彈性表面活性劑配伍的高溫緩蝕劑官能團(tuán)，對性能良好的高溫緩蝕劑進(jìn)行改良，以水溶性良好的緩蝕劑如季銨鹽類為主劑，是VES自轉(zhuǎn)向酸高溫緩蝕劑發(fā)展的方向。且在高溫條件下，單組分或單劑很難達(dá)到理想的效果。所以，還需要研制多組分復(fù)配緩蝕劑［15］。

4 結(jié)論

（1）緩蝕劑中的有效成分會進(jìn)入表面活性劑形成的膠束中，使得緩蝕效果降低，酸液黏度遭到破壞，影響了酸液的轉(zhuǎn)向性。高溫條件下分子熱運(yùn)動加劇，脫附現(xiàn)象嚴(yán)重，緩蝕效果更差。常規(guī)鹽酸緩蝕劑不適用于VES自轉(zhuǎn)向酸。

（2）目前已研發(fā)出的多種中低溫VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑，在90℃下緩蝕率均可達(dá)95%以上，且不影響酸液黏度。高溫VES自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑的研究仍處于研發(fā)階段，在130℃條件下，腐蝕速率低于20g／（m2·h），要達(dá)到150℃高溫緩蝕的要求還需要進(jìn)一步的研究。

（3）水溶性良好的緩蝕劑，如季銨鹽類和雜環(huán)類等緩蝕劑，對酸液黏度影響較小，緩蝕性能良好，更適合于VES自轉(zhuǎn)向酸。對性能良好的常規(guī)高溫鹽酸緩蝕劑進(jìn)行改良，以水溶性良好的緩蝕劑如季銨鹽類為主劑，形成多組分復(fù)配緩蝕劑是VES自轉(zhuǎn)向酸高溫緩蝕劑發(fā)展的方向。

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Research progress of corrosion inhibitor for viscoelastic surfactant－based self－diverting acid

Liu Beibei1，Zhou Fujian1，Hu Dapeng2
（1.China University of Petroleum，Beijing102249，China；2.Curtin University，Perth6102，Australia）

Having the characters of large reserve，serious heterogeneity，and deep buried，carbonate reservoirs are widely distributed in China，and the treatment effect using traditional acid fluid system is not very good.Viscoelastic surfactant－based self－diverting acid treatment is a novel and high efficient stimulating technique which has been developed in recent years.Corrosion inhibitor is the important guarantee for successful implementation of the acidizing technology.Viscoelastic surfactant has an interaction with conventional hydrochloric acid corrosion inhibitor，and the interaction can affect the corrosion control effect.Low temperature corrosion inhibitors have been developed for some time，but high temperature corrosion inhibitors are still in research and development.Using good water－soluble corrosion inhibitor in viscoelastic surfactant－based self－diverting acid is the future research direction.

viscoelastic surfactant，high temperature corrosion inhibitor，self－diverting acid

劉倍貝（1990－），女，中國石油大學(xué)（北京）石油與天然氣工程專業(yè)在讀碩士研究生（2012－2015），主要從事油氣田增產(chǎn)改造技術(shù)研究。E－mail：451780652＠qq.com

TE357.2

A

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.018

中國石油天然氣股份有限公司重大科技專項(xiàng)“海相碳酸鹽巖大油氣田勘探開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)”（2008E－0712）。

2015－06－18；編輯：馮學(xué)軍