磷酸一銨對硝酸銨危險特性的影響

徐森，陳相，譚柳，夏良洪，劉大斌，潘峰,3

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磷酸一銨對硝酸銨危險特性的影響

徐森1，陳相2，譚柳1，夏良洪1，劉大斌1，潘峰1,3

(1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海200135；3國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇南京210094)

為了研究磷酸一銨（MAP）對硝酸銨爆炸性的抑制作用及其影響機(jī)理，利用聯(lián)合國隔板試驗(yàn)和克南試驗(yàn)研究了改性硝酸銨傳播爆轟的能力和在封閉條件下對強(qiáng)加熱作用的敏感性，同時采用DSC試驗(yàn)研究了改性硝酸銨熱分解特性。聯(lián)合國隔板試驗(yàn)的結(jié)果表明：不同混合工藝的改性硝酸銨試驗(yàn)結(jié)果一致，當(dāng)MAP含量達(dá)到25%時，試驗(yàn)結(jié)果為“-”，即改性硝酸銨將不再具備傳播爆轟的能力?？四显囼?yàn)結(jié)果表明：當(dāng)MAP含量達(dá)到30%時，改性硝酸銨-1的試驗(yàn)結(jié)果為“-”；當(dāng)MAP含量達(dá)到25%時，改性硝酸銨-2的結(jié)果為“-”，即樣品在封閉條件下對強(qiáng)加熱作用不敏感。DSC的結(jié)果表明：改性硝酸銨-1的初始熱分解溫度比工業(yè)硝酸銨低，改性硝酸銨-2的初始熱分解溫度較高，采用機(jī)械混合法更有利于提高M(jìn)AP對硝酸銨的鈍化作用。

硝酸銨；爆炸；安全；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

引 言

硝酸銨（AN)是一種優(yōu)質(zhì)高效肥，同時由于其自身含有氧化基團(tuán)和還原基團(tuán)、爆轟形成大量氣體等特點(diǎn)，成為軍用含能材料、民用爆炸物品的基本原料[1-3]。近年來，硝酸銨發(fā)生了多起造成嚴(yán)重后果的爆炸事故。2001年9月21日，法國南部城市Toulouse AZF GP化肥工廠發(fā)生一起特大爆炸事故，約300～400 t粒狀硝酸銨爆炸，29人死亡，約2500人受傷。事故不僅毀壞了大部分廠房，也使方圓幾公里的建筑遭受損壞，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)23億歐元[4-6]。2013年4月17日，美國得克薩斯州韋科市韋斯特鎮(zhèn)一家化肥廠發(fā)生爆炸事故[7]，約60 t硝酸銨發(fā)生了爆炸，事故造成15人死亡，160多人受傷，周圍200間房屋嚴(yán)重?fù)p壞，直接損失高達(dá)2.3億美元。

硝酸銨的爆炸特性引起了研究人員的重視，對硝酸銨的熱分解機(jī)理及其影響因素進(jìn)行了大量研究。如Anuj 等[8]研究了不同結(jié)晶方式對ⅢⅣ的影響，認(rèn)為結(jié)晶的方式是影響常溫下發(fā)生ⅢⅣ的主要原因；Hong 等[9]運(yùn)用拉曼光譜發(fā)現(xiàn)硝酸銨的相變可以通過加入KNO3進(jìn)行改善；Brown等[10]研究了熱歷史對硝酸銨相變的影響；譚柳[11]研究了氯化鈉對硝酸銨的爆炸性能的影響，主要從氯化鈉及混合方法對硝酸銨傳播爆轟的能力、高熱敏感度以及熱穩(wěn)定性等性能的影響進(jìn)行了研究。

我國明確將硝酸銨分為工業(yè)硝酸銨和農(nóng)用硝酸銨，工業(yè)硝酸銨按爆炸品進(jìn)行管控，農(nóng)用硝酸銨必須改性成非爆炸物質(zhì)方可作為化肥銷售、使用。國內(nèi)化肥行業(yè)通常采用在硝酸銨中添加其他肥料制成復(fù)合肥，從而實(shí)現(xiàn)對硝酸銨的改性，其中將磷酸一銨（MAP）與硝酸銨混制成復(fù)合肥是最常見的一種方法。本工作重點(diǎn)研究不同工藝條件下MAP對硝酸銨熱分解和爆炸特性的影響。

1 試 驗(yàn)

采用聯(lián)合國[12-13]《關(guān)于危險貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》（以下簡稱為“橘黃書”）中物質(zhì)爆炸性的試驗(yàn)方法——聯(lián)合國隔板試驗(yàn)和克南試驗(yàn)，來判斷試驗(yàn)樣品的爆炸特性；同時采用DSC[14-17]試驗(yàn)來研究試驗(yàn)樣品的熱分解特性。

1.1 試驗(yàn)裝置和方法

1.1.1 聯(lián)合國隔板試驗(yàn) 試驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。樣品鋼管的外直徑為48 mm，壁厚為4.0 mm，長度為400 mm。傳爆藥柱為160 g的PETN/TNT（質(zhì)量比1:1）制成的直徑50 mm、密度約1.60 g·m-3的藥柱。鋼管上端放一塊邊長150 mm、厚3.0 mm的鋼驗(yàn)證板。引爆雷管后，根據(jù)試驗(yàn)鋼管和驗(yàn)證板的破壞情況判斷樣品是否發(fā)生了爆炸，平行試驗(yàn)兩次。

1—spacers; 2—witness plate; 3—steel tube; 4—samples; 5—booster charge; 6—detonator holder; 7—detonator; 8—plastics membrane

1.1.2 克南試驗(yàn) 試驗(yàn)裝置包括丙烷加熱裝置，丙烷加熱裝置的加熱速率為3.3℃·min-1，試驗(yàn)裝置實(shí)物如圖2所示。將樣品裝在試驗(yàn)鋼管中，用帶有直徑為1 mm孔的不銹鋼板封閉試驗(yàn)鋼管，然后將裝有樣品的鋼管放在丙烷加熱裝置上，點(diǎn)火后，根據(jù)鋼管的破裂情況判斷試驗(yàn)樣品是否發(fā)生爆炸，平行試驗(yàn)兩次。

1.1.3 DSC試驗(yàn) 采用10℃·min-1的升溫速率對不同配方的樣品進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，分析MAP對硝酸銨熱分解特性的影響。

1.2 試驗(yàn)樣品

分別采用溶液混合法和機(jī)械混合法將MAP添加到工業(yè)硝酸銨中，對其進(jìn)行改性，具體工藝如下：①溶液混合法，將硝酸銨和MAP制成均勻的水溶液，在80℃的真空烘箱中進(jìn)行脫水，對干燥后的樣品用球磨機(jī)進(jìn)行破碎和混制，制得改性硝酸銨-1；② 機(jī)械混合法，將破碎好的硝酸銨在50℃的真空烘箱中干燥處理3 h，再用球磨機(jī)將硝酸銨和MAP混合均勻，制得改性硝酸銨-2。對不同制藥方式獲得的樣品用水分測定儀進(jìn)行測試，控制其含水量低于0.5%，混制后樣品的掃描電鏡結(jié)果如圖3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)合國隔板試驗(yàn)的結(jié)果及分析

由表1的聯(lián)合國隔板試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)MAP含量為20%時，改性硝酸銨-1的試驗(yàn)鋼管都完全破碎且驗(yàn)證板穿孔，改性硝酸銨-2的試驗(yàn)鋼管都完全破碎且驗(yàn)證板變形未穿孔，依據(jù)試驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)結(jié)果都為“+”，即樣品發(fā)生了整體爆轟；當(dāng)MAP含量為25%時，兩種樣品的試驗(yàn)鋼管都未完全破碎，驗(yàn)證板上都沒有穿孔，試驗(yàn)結(jié)果為“-”，表明當(dāng)樣品中的MAP含量達(dá)到25%以上時樣品就不再具備傳播爆轟的能力。由此可見，在隔板試驗(yàn)中改性硝酸銨-1和改性硝酸銨-2不發(fā)生爆炸的MAP臨界含量均為25%，但其中改性硝酸銨-1的試驗(yàn)鋼管撕裂長度明顯較長。試驗(yàn)后的驗(yàn)證管和鋼板照片如圖4所示。

表1 聯(lián)合國隔板試驗(yàn)結(jié)果

Table 1 Results of UN gap test

Note: Result is considered “+”and sample to propagate detonation；Result is considered “-”and sample not to propagate detonation.

2.2 克南試驗(yàn)的結(jié)果及分析

表2為樣品的克南試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)后的鋼管照片如圖5所示。在克南試驗(yàn)中，當(dāng)改性硝酸銨-1中的MAP含量達(dá)到25%時在平行兩發(fā)的試驗(yàn)中有一發(fā)試驗(yàn)樣品發(fā)生了爆炸，當(dāng)MAP含量為30%時樣品沒有發(fā)生爆炸；當(dāng)改性硝酸銨-2中的MAP含量為20%時樣品發(fā)生了爆炸，當(dāng)MAP含量為25%時樣品沒有發(fā)生爆炸。即在克南試驗(yàn)中，改性硝酸銨-1不發(fā)生爆炸的MAP臨界含量為30%，改性硝酸銨-2不發(fā)生爆炸的臨界含量為25%。從克南試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著改性硝酸銨中MAP添加量的增加，改性硝酸銨在強(qiáng)加熱條件下的反應(yīng)變得更溫和，這主要是因?yàn)镸AP相對于硝酸銨是惰性物質(zhì)，在改性硝酸銨的分解過程中起到惰性吸熱的作用，降低了改性硝酸銨的反應(yīng)劇烈程度。

表2 克南試驗(yàn)結(jié)果

Table 2 Results of Koenen test

Note: Result is considered“+”and sample to show some effect on heating under confinement；Result is considered“-”and sample to show no effect on heating under confinement.

比較聯(lián)合國隔板試驗(yàn)和克南試驗(yàn)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩者具有良好的一致性，即在相同MAP添加量的條件下改性硝酸銨-1爆炸效應(yīng)更劇烈。根據(jù)聯(lián)合國橘黃書中關(guān)于物質(zhì)爆炸性的判別標(biāo)準(zhǔn)可知，改性硝酸銨-1中的MAP臨界含量為30%，改性硝酸銨-2中的MAP臨界含量為25%，表明采用機(jī)械混合時更有利于提高M(jìn)AP對硝酸銨爆炸性的抑制效果。

2.3 DSC試驗(yàn)的結(jié)果及分析

工業(yè)硝酸銨、改性硝酸銨樣品的DSC測試曲線分別如圖6～圖8所示。由表3的結(jié)果可知，在DSC試驗(yàn)中，AN的初始熱分解溫度為207.88℃；改性硝酸銨-1中MAP含量為20%、25%和30%時樣品的初始熱分解溫度分別為205.89℃、206.18℃和203.86℃，改性硝酸銨-2中MAP含量為20%、25%和30%時樣品的初始熱分解溫度分別為218.56℃、217.40℃和212.46℃；隨著MAP含量的增加，峰值溫度逐漸升高，改性硝酸銨的比放熱量也不斷降低。反應(yīng)起始溫度和峰值溫度的提高說明MAP的加入在一定程度上起到了惰化的作用，從機(jī)理上說，這表明MAP的加入阻礙了熱量或熱點(diǎn)的傳遞，提高了硝酸銨的熱穩(wěn)定性。比較兩種不同樣品的初始熱分解溫度可以發(fā)現(xiàn)，改性硝酸銨-2的初始熱分解溫度都比工業(yè)硝酸銨高，而改性硝酸銨-1的初始熱分解溫度都低于207.88℃，即溶液混合法制得的樣品熱穩(wěn)定性較差，這也與改性硝酸銨-1在聯(lián)合國隔板試驗(yàn)和克南試驗(yàn)中表現(xiàn)出較劇烈爆炸效應(yīng)的結(jié)果一致。

表3 改性硝酸銨的DSC試驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Results of DSC test

Note:onsetis temperature of deviation from baseline.

導(dǎo)致改性硝酸銨-1的初始熱分解溫度低于工業(yè)硝酸銨的原因，可能是改性硝酸銨-1是通過重結(jié)晶的制造工藝獲得，結(jié)晶得到的樣品中硝酸銨和MAP緊密接觸，這從樣品的SEM圖也可以得到驗(yàn)證，由于MAP顯弱酸性，在少量水分條件下MAP中的H+對硝酸銨的熱分解會起到催化作用，從而降低其初始熱分解溫度[18-20]。相對而言，機(jī)械混合法制得的樣品中硝酸銨與MAP之間主要呈現(xiàn)疏松態(tài)的接觸，而且機(jī)械混合工藝中不會引入水，MAP仍然保持其晶體狀態(tài)，幾乎沒有H+產(chǎn)生，因此不會對硝酸銨產(chǎn)生明顯的催化作用，相當(dāng)于MAP在硝酸銨中主要以惰性物質(zhì)的狀態(tài)存在，因此在DSC試驗(yàn)結(jié)果中表現(xiàn)為樣品的初始熱分解溫度比硝酸銨略高。

3 結(jié) 論

通過添加MAP對硝酸銨進(jìn)行改性時，采用機(jī)械混合工藝更有利于提高M(jìn)AP對硝酸銨爆炸性的抑制作用。在聯(lián)合國隔板試驗(yàn)和克南試驗(yàn)中，當(dāng)硝酸銨中的MAP含量達(dá)到30%時，改性后的硝酸銨不再具有爆炸性。采用溶液混合工藝會降低改性硝酸銨的初始熱分解溫度，而采用機(jī)械混合工藝則會提高改性硝酸銨的熱穩(wěn)定性。

References

[1] LüChunxu(呂春緒), Liu Zuliang(劉祖亮), Ni Ouqi(倪歐琪). Theory of Industrial Explosives(工業(yè)炸藥)[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 1994:4-6

[2] Wang Yinjun(王尹軍), Wang Xuguang(汪旭光). A study on the anti-shockwave performance of ammonium nitrate emulsion [J].(兵工學(xué)報), 2005, 26(5): 697-700

[3] He Jinsong(何勁松), He Xinyang(何欣揚(yáng)). Some cognition on fast sensitization of emulsified bases [J].(爆破器材), 2008, 37(1): 12-14

[4] Li Xinrui(李新蕊),Gu Jibo(古積博). Introduction and investigation of explosion of AN fertilizer factory in France [J].(爆破器材), 2003, 32(4): 31-36

[5] Koseki Hiroshi, Li Xinrui, Tamura Masamitsu. An explosion accident of ammonium nitrate in France [J]., 2002, 12(3): 164-168

[6] Souriau A, Sylvander M, Maupin V, Fels J, Rigo A. Seismological records of an explosion at the AZF chemical complex in Toulouse, France [J]., 2002, 334(3): 155-161

[7] Levy Matthew J, Tang Nelson. Use of tissue adhesive as a field expedient barrier dressing for hand wounds in disaster responders [J]., 2014, 29(1): 107-109

[8] Anuj A Vargeese, Satyawati S Josh. Effect of method of crystallization on the Ⅳ-Ⅲ and Ⅳ-Ⅱpolymorphic transitions of ammonium nitrate [J]., 2009, 161(1): 373-379

[9] Hong Bo Wu, Chak K Chan. Effects of potassium nitrate on the solid phase transitions of ammonium nitrate particles [J]., 2008, 42(2): 313-322

[10] Brown R N, McLaren A C.On the mechanism of the thermal transformations in solid ammonium nitrate [J]., 1962, 266(1326): 329-343

[11] Tan Liu(譚柳). Effects of typical suppressant on the explosion performance and mechanism of ammonium nitrate[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2014

[12] ST/SG/AC.10/11/Rev.5. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods—Manual of Tests and Criteria [S]. New York and Geneva: United Nations, 2009

[13] ST/SG/AC.10/1/Rev.17. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods—Model Regulations[S]. New York and Geneva: United Nations, 2011

[14] Fu Zhimin, Feng Changgen, Qian Xinming. The thermal stability evaluation of a new emulsion explosive by using adiabatic self-heating method //Li Shengcai, Jing Guoxun, Qian Xinming. Proceedings of 2000 International Symposium on Safety Science and Technology(2000 ISSST), Part B[C]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 875-881

[15] Sun J H, Li Y F, Hasegawa K. A study of self-accelerating decomposition temperature (SADT) using reaction calorimetry [J]., 2001, 14(5): 331-336

[16] Zaldívar J M, Cano J, Alós M A, Sempere J, Nomen R, Lister D, Maschio G, Obertopp T, Gilles E D, Bosch J, Strozzi F. A general criterion to define runaway limits in chemical reactions [J]., 2003, 16(3): 187-200

[17] Tseng J M, Gupta J P, Lin Y F, Shu C M. Evaluation and modeling runaway reaction of methyl ethyl ketone peroxide mixed with nitric acid [J]., 2007, 46(25): 8738-8745

[18] Bernard J Wood, Henry Wise. Acid catalysis in the thermal decomposition of ammonium nitrate [J]., 1955, 23(4): 693-696

[19] Sun Jinhua, Sun Zhanhui, Wang Qingsong, Ding Hui, Wang Tong, Jiang Chuansheng. Catalytic effects of inorganic acids on the decomposition of ammonium nitrate [J]., 2005, 127(1): 204-210

[20] Sun Zhanhui(孫占輝), Sun Jinhua(孫金華), Lu Shouxiang(陸守香), Shen Shifei(申世飛). Study of the influence of inorganic acid on the thermal stability of ammonium nitrate [J].(中國安全學(xué)報), 2005, 15(9): 57-62

Influence of monoammonium phosphate on hazard characteristics of ammonium nitrate

XU Sen1, CHEN Xiang2, TAN Liu1, XIA Lianghong1, LIU Dabin1, PAN Feng1,3

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;3National Quality Supervision Testing Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, Jiangsu,China)

Monoammonium phosphate (MAP) was mixed with ammonium nitrate (AN) by the mechanical mixing method (1) and the solution mixing method (2). The UN gap test and Koenen testof UN-Recommendations on the transport of dangerous goods, were used to determine the propagation of detonation and the effect of heating under confinement, and DSC was used to study the thermal decomposition characteristic. The results of UN gap test showed that samples with different mixing methods had the same result. When the MAP content reached 25%, the result was negative,., the modified AN did not propagate detonation. In the Koenen test, when the MAP content in the modified AN -1 and modified AN-2 reached 30% and 25% respectively, the samples were not sensitive to intense heat under test confinement. The results of DSC showed that theonsetof modified AN -1 was lower than AN, but theonsetof modified AN-2 was higher than AN. The mechanical mixing method could improve the passivation effect of MAP on AN.

ammonium nitrate；explosions；safety；experimental validation

10.11949/j.issn.0438-1157.20141017

X 937

A

0438—1157（2015）05—1996—07

2014-07-07收到初稿，2015-01-30收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：徐森(1981—)，男，講師。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174120)。

2014-07-07.

XU Sen, xusen@njust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174120).