燃煤電廠煙氣冷卻器壁上沉積物分析和形成機理

馬海東，王云剛，趙欽新，陳衡，姜薇薇

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燃煤電廠煙氣冷卻器壁上沉積物分析和形成機理

馬海東，王云剛，趙欽新，陳衡，姜薇薇

（西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安 710049）

選擇性催化還原（SCR）系統(tǒng)和煙氣冷卻器是實現(xiàn)燃煤電廠節(jié)能減排的重要設備，但SCR中的氨逃逸現(xiàn)象對煙氣冷卻器的影響研究鮮有報道。本文對某電廠SCR設備后的煙氣冷卻器表面出現(xiàn)的沉積物，進行了XRD、XRF、SEM和EDS等分析研究。結(jié)果表明：沉積物的白色結(jié)晶物主要為氟硼酸銨，及其反應中間產(chǎn)物（氟化銨、硼酸以及氟硅酸銨），形成該結(jié)晶層的主要原因為煤中富集的氟、硼元素和SCR逃逸氨的耦合反應，該沉積物的厚度不會無限增加，但仍會影響煙氣冷卻器的正常運行。

煤燃燒；沉積物；結(jié)晶；煙道氣；氨逃逸；翅片管換熱器

引 言

“十二五”規(guī)劃綱要中提出：至2015年底，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能源消耗相比2010年降低16%，NO排放降低10%。燃煤電廠作為中國的主要供能基礎設施消耗全國近60%的燃煤和20%的工業(yè)水，排放出全國總量50%的NO以提供全國80%以上的電能[1-2]。因此，燃煤電廠必須采取相應措施提高熱效率、降低NO排放量以滿足國家政策需求。目 前，煙氣冷卻器是提高電廠熱效率最直接、有效的措施[3-4]，用氨或尿素作為還原劑的選擇性非催化還原（SCR）技術(shù)是減少燃煤電廠NO排放的最有效方法之一[5-7]。

但是，SCR催化反應中的額外生成物SO3，會進一步同煙氣中的氨（SCR的逃逸氨）反應生成硫酸銨（熔點235～280℃，同時分解），并有95%黏附在空氣預熱器表面[8]，造成危害[9]。目前，SCR過程中的氨逃逸現(xiàn)象對鍋爐空氣預熱器的影響已有大量報道[10-11]，但用于回收余熱的煙氣冷卻器是否會受其危害卻罕有說明。某電廠的煙氣冷卻器運行近半年后，其換熱表面出現(xiàn)白色沉積層，本文運用X射線衍射分析（XRD）、X射線熒光光譜分析（XRF）、 X射線能譜分析（EDS）以及掃描電子顯微鏡（SEM）等手段，對此沉積物進行理化分析，揭示其反應、生長機理，并認定該物質(zhì)的產(chǎn)生與SCR氨逃逸大有關(guān)聯(lián)。

1 情況概述

本文選取的煙氣冷卻器安裝在某300 MW亞臨界機組的布袋除塵器和脫硫塔之間，用于回收煙氣余熱加熱凝結(jié)水，該電廠的SCR轉(zhuǎn)化器被放置于鍋爐后面[高塵（HD）安排]，其系統(tǒng)圖如圖1所示，煙氣冷卻器入口水溫為68℃。該電廠燃煤的工業(yè)分析、元素分析及其灰分組成由表1和表2給出。煙氣冷卻器于2013年7月投運至11月，運行期間電廠停爐2次，由于SCR處于調(diào)試狀態(tài)，其氨逃逸率較高，為5%。之后煙氣冷卻器煙氣出口的H型翅片管換熱面上有沉積層形成（如圖2所示），該現(xiàn)象只能在煙氣冷卻器末級換熱管束低溫區(qū)（水溫68～80℃）被觀察到。

圖1 煙氣冷卻器系統(tǒng)圖

Fig.2 White deposition layer of phenomenon

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

表2 原煤的灰組成

2 測試方法與結(jié)果

2.1 取樣

取管壁上垂直于迎風面的左右兩側(cè)沉積層并分別標識試樣A與試樣B，如圖3所示，其厚度約有3 mm，兩試樣均可分為3層，外層為灰白色，中間層為淺紅色，內(nèi)層為深紅色（圖4），外層厚度≥中層厚度＞內(nèi)層厚度。

圖3　沉積層實物

圖4　試樣斷層放大圖

2.2 XRF及XRD測試

由于試樣較薄且致密，故分別將兩試樣整體研磨至相同細度后，進行XRF元素分析和XRD成分分析，結(jié)果如表3和圖5所示。兩試樣XRF測試結(jié)果相近，都含有大量F元素，少量O、Al、Si、N、Fe、Cl元素，以及微量Br、S、K元素。XRD結(jié)果顯示，兩試樣的化合物成分幾乎完全相同，氟硼酸銨（NH4BF4，熱至110℃以上時分解）、氟化銨（NH4F，熔點98℃，受高熱分解）、硼酸（H3BO3，熔點169℃，同時分解）以及氟硅酸銨[(NH4)2SiF6，無熔點，受熱升華]為其主要化合物，并且均在室溫下為穩(wěn)定的無色或白色晶體[12]。除此之外，試樣還含有少量Fe的腐蝕產(chǎn)物以及煤灰常見的Al、Si氧化物。試樣A較試樣B含有更多的O、Si、Al元素，更少的Fe、Cl元素，這是管壁的腐蝕產(chǎn)物和煙氣飛灰在試樣A與試樣B中的含量差別造成的。

表3 試樣的元素成分分析

Fig.5XRD analysis of samples

2.3 SEM及EDS測試

運用SEM和EDS對試樣A和B的外層、中層以及內(nèi)層進行分析，結(jié)果表明兩試樣具有極其相似的微觀形貌和元素分布，故以試樣A為例進行分析。圖6和圖7為試樣A各層表面的微觀形貌，相應位置的元素含量分析如表4所示。圖6顯示：大量的疏松球狀顆粒分布在試樣外層表面，經(jīng)EDS分析其元素成分與煤灰相近，即為灰顆粒。測點2與測點3的EDS結(jié)果顯示其含有大量F、N元素和相對極少的O元素，且元素F和元素N的質(zhì)量之比（氟氮比）均大于NH4BF4中的氟氮比，說明該處存在具有更高氟氮比的化合物，且該化合物的元素為F、N以及C以前的元素（極可能是H和B），而只有氟硼酸（HBF4）、氫氟酸（HF）和氟硼酸四氟銨（NF4BF4）滿足上述條件，但是HF常溫下極易揮發(fā)[12]，而NF4BF4在常溫下為氣體且極不穩(wěn)定[13]，即該物質(zhì)應為HBF4（熔點-90℃，沸點130℃[12]）的液相吸附，由于XRD無法識別液相化合物，故HBF4未出現(xiàn)在XRD測定結(jié)果中。（注：EDS和XRF均無法對C元素以前的元素進行檢測，故無法檢測出H和B元素。）

Fig.6 Micro-morphology of outer surface

Fig.7 Micro-morphology of media and inner surface

表4 各測點的元素含量分析結(jié)果

試樣中層和內(nèi)層均為致密薄層，中層主要由O、F、Si、Fe和N元素構(gòu)成，相對于外層，中層的F元素含量有所降低，F(xiàn)e元素含量明顯增高。內(nèi)層的主要組成元素為Fe和O元素，即內(nèi)層主要化合物是Fe的氧化物，因為出現(xiàn)了相對較高的S和Cl元素，故推斷該層也具有鐵的酸腐蝕產(chǎn)物。

2.4 煤中的F元素和B元素的測定

上述測試結(jié)果均表明試樣中含有大量F、B元素，故對原煤樣依據(jù)《煤中氟的測定方法》（GB/T 4633—1997）進行F元素測定，并運用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）分析法測定其B元素含量，結(jié)果見表5。該電廠燃煤中的F、B元素分別是中國平均值的2.11倍和4.38倍。

表5 原煤中F元素和B元素的含量

3 沉積層形成機理分析

3.1 NH4BF4形成機理

與黏土礦物結(jié)合是煤中硼元素的主要賦存方式[16]，主要形態(tài)為硼鎂石（2MgO·B2O3·H2O）[17]，并在高溫條件發(fā)生分解，產(chǎn)物與液相硫酸（H2SO4）反應生成H3BO3，如反應(1)和反應(2)。

2MgO·B2O3·H2O(s)

2MgO·B2O3(s)H2O(g) （高溫）[16](1)

2MgO·B2O3(s)H+(l)H3BO3(l)Mg2+(l)[18](2)

煤中的氟化物在煤燃燒時，將發(fā)生分解[19]，大部分以HF、SiF4等氣態(tài)污染物形式存在于煙氣中[20]，并與氨發(fā)生一系列反應，如反應(3)～反應(5)。

HF(g)SiF4(g)H2SiF6(g)[12](3)

H2SiF6(g)NH4OH(l)(NH4)2SiF6(s)H2O(l)[12](4)

NH3·H2O(l)HF(l)NH4F(s)H2O(l)[12](5)

上述產(chǎn)物與H3BO3形成如下反應，最終生成NH4BF4。

H3BO3(l)HF(l)(NH4)2SiF6(s)

NH4BF4(s)H2SiO3(l)H2O(l)[18](6)

H3BO3(l) + HF(l)

HBF3OH(l)HF·H2O(l)H2O(l)[21](7)

HBF3OH(l)HF(l)HBF4(l)H2O(l)[21](8)

HBF4(l)NH4F(s)NH4BF4(s)HF(l)[12](9)

HBF4(l)NH3(g)NH4BF4(s)[18](10)

上述反應中，化合物的相態(tài)均為鍋爐過程中的實際反應相態(tài)，將其匯總后，如圖8所示，圖中黑框標出的物質(zhì)均已由前文確定其存在于結(jié)晶層中。

Fig.8Formation mechanism of crystal substance

3.2 沉積層生長模式

由上述分析結(jié)果推斷，管壁白色沉積物的沉積過程有以下3個階段。

（1）當機組或鍋爐開始運行或剛剛停止運行時，由于煙氣冷卻器金屬壁面溫度較低，各種酸凝結(jié)在管壁表面[22]，此時壁面受到低濃度酸的活態(tài)電化學腐蝕，致使管壁表面形成鐵的氧化物、氟化物、氯化物或硫酸鹽[23]。

（2）脫硝反應過程中逃逸的氨會和管壁面的剩余酸液（主要是HF）或化合物反應，生成氨的化合物，NH4BF4成為最終產(chǎn)物，而NH4F、H3BO3以及 (NH4)2SiF6皆是其生成反應的中間產(chǎn)物，因未能完全反應而沉積在管壁上與NH4BF4共同形成結(jié)晶物。當機組或鍋爐進入正常運行狀態(tài)，由于先前腐蝕產(chǎn)物和結(jié)晶物的存在增加了換熱管的熱阻[24]，其表面溫度逐漸升高，直至高于煙氣的氫氟酸露點，關(guān)鍵反應化合物HF停止在結(jié)晶層表面冷凝，結(jié)晶層厚度不再增加。結(jié)晶層具有一定的吸附性，捕捉煙氣中的細微飛灰顆粒，形成表面的飛灰層，如圖9所示。

Fig.9Growth mode of deposition layer

（3）由于沉積層的存在，換熱面的當?shù)貍鳠嵯禂?shù)將會明顯下降[24]，導致當?shù)毓べ|(zhì)吸熱量減小、溫度降低。無沉積層產(chǎn)生的位置，由于上游工質(zhì)溫度降低，其管壁溫度隨之降低，當管壁溫低至酸液的冷凝溫度時，該處發(fā)生HF冷凝致使結(jié)晶產(chǎn)生，最終形成沉積層并將該效應向工質(zhì)下游傳遞。因此，沉積層的覆蓋面積會隨時間推移而擴大。

4 結(jié) 論

SCR系統(tǒng)和煙氣冷卻器是實現(xiàn)燃煤電廠節(jié)能減排的重要設備，但是SCR中的氨逃逸現(xiàn)象會妨害煙氣冷卻器的高效運行，本文通過對煙氣冷卻器換熱面的沉積層進行XRD、XRF、SEM以及EDS等理化分析，確定了其化合物成分和反應機理，以及沉積層的生長模式，得到如下結(jié)論。

（1）煙氣冷卻器上出現(xiàn)的結(jié)晶物主要為氟硼酸銨，及其反應中間產(chǎn)物氟化銨、硼酸以及氟硅酸銨等。燃煤中含有較大量的硼元素和氟元素，以及SCR過程中的氨逃逸是造成該耦合反應發(fā)生的主要原因。

（2）由于冷凝的氫氟酸是促使該結(jié)晶物形成的關(guān)鍵物質(zhì)，所以結(jié)晶層厚度增加速率隨環(huán)境溫度升高而減緩。

（3）沉積層的覆蓋面積會逐漸增大，并影響煙氣冷卻器的高效運行，但是煙氣中的氨、氟和硼元素卻因此部分沉積在換熱器表面，減少了電廠向大氣環(huán)境的氨、氟、硼污染物排放量。利用氨、氟以及硼的相互反應而對其進行脫除，研發(fā)相關(guān)設備，或可成為電廠煙氣污染物控制研究的新方向。

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Analysis and formation mechanism of condensates on surface of flue gas cooler of coal-fired power plant

MA Haidong, WANG Yungang, ZHAO Qinxin, CHEN Heng, JIANG Weiwei

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Two kinds of important equipment.. selective catalytic reduction system (SCR) and flue gas cooler are applied in coal-fired power plant to achieve energy conservation and to reduce emission. However, few studies have been published on the influence of ammonia escaped from SCR system on flue gas cooler. In this study, the condensates deposited on the wall of the cooler at the downstream of SCR were analyzed by XRD, XRF, SEM and EDS. The results indicated that the white crystalline material in the condensates is mainly ammonium fluoroborate and some intermediates such as ammonium fluoride, boric acid and ammonium fluorosilicate. The formation of crystalline layer took place by coupling reaction between the ammonia escaped from SCR system and both fluorine element and boron element volatilized in combustion of coal. Although the deposition layer has only a limited thickness, it could be hamper directly for operation of flue gas cooler.

coal combustion; deposition; crystallization; flue gas; ammonia escape; fin-tube heat exchanger

10.11949/j.issn.0438-1157.20141698

TK 16

A

0438—1157（2015）05—1891—06

2014-11-17收到初稿，2015-01-25收到修改稿。

聯(lián)系人：王云剛。第一作者：馬海東（1991—），男，博士研究生。

中國博士后科學基金項目（2014M562409）；高等學校博士學科點專項科研基金（20130201110045）。

2014-11-17.

WANG Yungang, ygwang1986@mail.xjtu.edu.cn

supported by the Postdoctoral Science Foundation of China (2014M562409) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20130201110045)