第一性原理計算在相圖計算中的應用研究進展

李琴，羅洋，葉信宇，2，黃昕

（1.江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000；2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

第一性原理計算在相圖計算中的應用研究進展

李琴1，羅洋1，葉信宇1，2，黃昕1

（1.江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000；2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

相圖計算（Calculation of Phase Diagram，CALPHAD）是冶金、化工、材料設計等各個領(lǐng)域的重要研究工具，隨著傳統(tǒng)材料體系的研究深入和新材料體系的不斷被發(fā)現(xiàn)，相關(guān)的相圖和熱力學實驗數(shù)據(jù)愈顯匱乏.基于電子層面的第一性原理計算（First-principles Calculations），可以從體系基態(tài)性質(zhì)出發(fā)，研究亞穩(wěn)相、金屬間化合物的結(jié)構(gòu)、合金的穩(wěn)定性，促進CALPHAD的發(fā)展.文中關(guān)注了近年來第一性原理計算在CALPHAD技術(shù)當中的應用研究進展，從計算化合物的能量性質(zhì)，相圖，動力學性質(zhì)等方面進行系統(tǒng)闡述.

CALPHAD；第一性原理計算；能量性質(zhì)；相圖；動力學性質(zhì)

相圖是體系處于熱平衡條件下的幾何描述，是研究凝固、相變、晶體生長、固態(tài)相變的基礎(chǔ)，能夠為材料設計提供重要的結(jié)構(gòu)和性能方面的指導［1］.根據(jù)相圖所提供信息，可以對材料進行主動設計，從而脫離了過去被動應用材料的階段，我國無機非金屬材料專家郭景坤院士曾預言，材料設計將成為未來六大發(fā)展領(lǐng)域之一［2］.

20世紀70年代以來，相圖與熱化學的計算機耦合即相圖計算CALPHAD（Calculation of Phase Diagram）［3］技術(shù)迅速崛起，成為研究相圖的一種新趨勢［4-8］. CALPHAD技術(shù)避免了傳統(tǒng)實驗測定所帶來的工作量大、耗時長、所得數(shù)據(jù)不準確等問題，利用熱力學和相圖的自洽一致性檢驗相圖，由此一大批的二元、三元以至更多元相圖的準確性得到了大幅度的提高.然而，CALPHAD技術(shù)也存在以下弱點：依賴于實驗獲得的數(shù)據(jù)進行計算；無法計算平衡條件下亞穩(wěn)相、金屬間化合物的結(jié)構(gòu)和合金的穩(wěn)定性；且由于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)庫中熱力學數(shù)據(jù)匱乏，使得優(yōu)化相圖范圍有限，對于很多新發(fā)現(xiàn)的體系或化合物，往往找不到相關(guān)熱力學數(shù)據(jù)用于CALPHAD計算.

隨著第一性原理計算方法的出現(xiàn)，CALPHAD研究進入了一個嶄新的階段，許多熱力學性質(zhì)如結(jié)合能、形成熱和相變熱等均可由第一性原理計算得到.其原理是僅通過m0，e，h，c，kB5個基本物理常數(shù)，采用密度泛函得到體系的總能量和電子結(jié)構(gòu)，進而機算出結(jié)合能、生成能、相變熱等熱力學參量，為CALPHAD計算平衡相圖提供支持.近年來，利用第一性原理計算相圖已取得了許多不錯的成績.

本文綜述了CALPHAD技術(shù)及目前存在的問題，第一性原理研究相圖的優(yōu)勢，以及第一性原理在CALPHAD當中的應用研究進展，并結(jié)合相關(guān)實例，對運用第一性原理計算相圖的幾個方面進行了闡述.

1　CALPHAD技術(shù)

利用實驗構(gòu)筑相圖的主要方法有差熱分析法、化學分析法、金相顯微分析法及X射線衍射分析法等.然而，由于樣品純度達不到實驗所需要求，體系內(nèi)部存在著低溫下擴散速度慢，高溫液相線難測的阻力，以及低熔點及易揮發(fā)金屬高溫不穩(wěn)定等各項限制性因素的制約，導致實驗測定難以得到真正的相平衡信息.加之，實驗測定的人為干擾因素較大，同一個實驗，不同的人做出的結(jié)果相差甚大，如Sc-Al體系的ScAl2化合物［9］.并且，通過實驗測定得到一個完整相圖的工作量仍然是相當驚人的，即使只是一個普通的二元系相圖，也需要耗費相當長時間的工作量，更何況三元乃至四元系的相圖的研究.

20世紀70年代以來，從熱力學理論出發(fā)計算相圖成為了相圖研究的新趨勢，即CALPHAD技術(shù). CALPHAD技術(shù)經(jīng)歷了Kaufman［10］和Hillert［11］等的繼承和發(fā)展，已逐步形成介于相平衡、熱化學和溶液理論三者之間的一個成熟分支.由CALPHAD方法計算得到的相圖，具有高度的自洽一致性，在很大程度上減少了實驗所需工作量，已成為相圖研究的熱門領(lǐng)域和材料設計的重要工具.

由CALPHAD方法計算相圖，前提是通過文獻調(diào)研的方法獲取體系所需的相平衡及熱力學數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上，選擇合適的熱力學模型對體系各相吉布斯自由能進行合理描述，如對液相，可以采用正規(guī)溶液模型、亞正規(guī)溶液模型、似化學模型、締合溶液模型、離子雙亞晶格模型等來描述，之后權(quán)衡各實驗數(shù)據(jù)，確定優(yōu)化權(quán)重，直至得到的優(yōu)化參數(shù)在誤差范圍內(nèi)和實驗結(jié)果吻合良好.隨后可從優(yōu)化得到的各項參數(shù)中提取相關(guān)的熱力學信息，如各相區(qū)組成、相比例、活度及混合焓等.

由此可見，CALPHAD技術(shù)的基礎(chǔ)是合理篩選出體系所需實驗數(shù)據(jù)，進而進行一系列熱力學計算，最終得到各相平衡信息.隨著傳統(tǒng)材料體系的研究深入和新材料體系的不斷被發(fā)現(xiàn)，相關(guān)的相圖和熱力學實驗數(shù)據(jù)十分匱乏，CALPHAD技術(shù)的應用及發(fā)展隨之遇到了瓶頸.傳統(tǒng)CALPHAD技術(shù)也無法計算亞穩(wěn)相、金屬間化合物的結(jié)構(gòu)和合金的穩(wěn)定性，導致運用CALPHAD進行計算時精確度不高，甚至出現(xiàn)錯誤，無法滿足日益增長的材料設計要求.

2　第一性原理

第一性原理，又稱為“第一性原理計算”（Firstprinciples Calculations），即從量子力學出發(fā)，從電子層面上計算凝聚態(tài)和孤立個體中原子和電子的行為.原子之間的成鍵方式可由量子力學描述并給出合理的量化解釋，而成鍵方式可直接決定材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響材料的各方面性能.因此，從理論上來說，任何材料的性能都可以通過第一性原理進行合理預測，而無需任何經(jīng)驗參數(shù)的選取，僅通過求解薛定諤方程來得到.但這種描述只是一種理想化狀態(tài)，實際上，多體物質(zhì)中原子與電子之間存在著強烈的相互作用，會造成求解薛定諤方程時出現(xiàn)一定程度的偏差，對此，需引入近似或假設的方法來修正計算結(jié)果，使其在誤差范圍內(nèi)精確可信［12］.

由于原子核的質(zhì)量與電子質(zhì)量之比為3個數(shù)量級，從動量守恒理論可以推斷，原子核與電子的速度相差甚大，因此，出現(xiàn)了以“原子核靜止”理論為基礎(chǔ)的波恩-奧本海默近似（Bom-Oppenheimer approximation），也稱為“絕熱近似”［13］，它的原理是把原子和電子的運動分開考慮，即考慮原子核的運動時視電子為靜止，同理，考慮電子的運動時視原子核為靜止，這樣一來，只通過求解電子的薛定諤方程即可.然而，電子之間的相互作用并沒有通過波恩-奧本海默近似的引入而真正消失，直到Hartree-Fock［14］近似的出現(xiàn)，它在波恩-奧本海默近似的基礎(chǔ)上，提出了“電子等式場”假設，即只考慮一個電子的作用，把周圍的其他電子近似處理成分布均勻的等勢場，從而把多體問題轉(zhuǎn)換成了單體問題，也稱之為平均場近似.Hartree-Fock［14］近似求解的單體系薛定諤方程為非線性，需進行多次自迭代求解，且沒有考慮相對效應及電子關(guān)聯(lián)能，即電子間自旋反平衡時存在的排斥作用，因而在精確求解鍵能反應過渡態(tài)問題時仍然存在很大的漏洞，但為之后被廣泛應用的密度泛函理論（density function theory，即DFT）［15-16］奠定了理論基礎(chǔ).密度泛函理論這一概念最初源于Thomas-Fermi［17］模型，它在Hartree-Fock近似的基礎(chǔ)上取得了一定的進步，但是并沒有能夠很好的解決上述問題.密度泛函理論的發(fā)展，由最初的Thomas-Fermi模型的建立，到Hohenberg-Kohn［18］定理的提出，直至最后Kohn-Sham［19］方程的成型，其理論部分逐步趨于完善，Kohn-Sham方程從形式上把多電子系統(tǒng)基態(tài)特性問題轉(zhuǎn)化為有效的單電子問題，其解釋比Hartree-Fock近似更加嚴謹，也更加簡單易懂，且由此引入了交換失聯(lián)能這一概念，而交換失聯(lián)能又可細分為局域密度近似［20-22］和廣義梯度近似［23-25］，后者在前者的基礎(chǔ)上有很大的改進，在計算過渡金屬和分子晶體體系時也更加精確.

Xavier Gonze等提出了密度泛函微擾理論［26］，將局域密度近似用于密度泛函理論，有效預測針對小的原子位移或無窮均勻電場等不同擾動的周期系統(tǒng)響應.利用這種技術(shù)，獲得了由于絕熱擾動的總能量變化，在實驗數(shù)據(jù)的百分之幾之內(nèi).Gonze X等進一步開發(fā)了線性和非線性響應函數(shù)計算程序，包含于ABINIT開源計算軟件包中［27-28］.用含時密度泛函微擾理論（TDDFT—對分子）或多體微擾理論（GW近似）近似計算激發(fā)態(tài).固體中許多與電聲相互作用有關(guān)的性質(zhì)如紅外、拉曼和中子衍射譜等都可由晶格點陣動力學得到，基于密度泛函微擾理論的線性響應技術(shù)，使得對點陣動力學的從頭計算成為了可能.經(jīng)ABINIT得到的聲子色散已能直接與中子衍射實驗相比，后續(xù)經(jīng)計算得到的聲子譜，可以進一步得到體系的許多物理性質(zhì).

除ABINIT軟件外，第一性原理的計算軟件還有MS［29］、VASP軟件［30］、SIESTA［31］、Wien2k［32］、ATAT［33］等，其中應用較為廣泛的是VASP軟件［30］.VASP采用平面波基組，利用投影綴加波（Projector-augmented wave，PAW）［34］或者超軟贗勢［35］描述核和電子的相互作用. PAW方法或超軟贗勢的應用使得計算所需的平面波基組數(shù)大大減小，同時，由于采用了高效的矩陣對角化算法［36-37］和Pulay/Broyden電荷密度混合方法［36，38-40］，計算效率和收斂情況一般好于其他采用平面波基組的軟件包.ATAT計算程序包則能夠與VASP等幾種國際主流計算程序結(jié)合使用.ATAT是合金理論研究工具的集合體，有MIT Ab-initio Phase Stability（MAPS）、Easy Monte Carlo Code（EMC2）、Constituent Strain Extension（CSE）和gensqs幾個主要子代碼.在無序合金中的應用較為廣泛，準簡諧模型、可轉(zhuǎn)移力常數(shù)、晶格動力學第一性原理研究、熱力學性質(zhì)、電子激發(fā)態(tài)計算、部分化合物的預測、多元合金相中尋找新強化相、尤其在相圖計算方面有著很大的應用優(yōu)勢.

3　第一性原理在CALPHAD中的研究進展

將第一性原理計算應用于相圖可以避開一些實驗數(shù)據(jù)不足所帶來的困擾，從量子力學的觀點出發(fā)，通過求解一系列非經(jīng)驗參數(shù)，最終得到體系所需的熱力學信息，如化合物的形成焓、混合焓、相變熱、結(jié)合能等，而且，第一性原理計算是唯一可以得到亞穩(wěn)相信息的工具，這對于CALPHAD及實驗方法而言都是不可能實現(xiàn)的，另外，第一性原理計算還可以為CALPHAD提供建模所需如相的短程有序、晶體結(jié)構(gòu)及缺陷等信息.因此，第一性原理的計算與CALPHAD的結(jié)合，為材料設計和性能的提升開辟一條新途徑，已成為相圖計算研究的熱點之一.第一性原理計算應用于CALPHAD技術(shù)進行相圖計算的流程圖如圖1所示.

2001年，Kaufman F等［41］利用第一性原理與CALPHAD相結(jié)合計算了Ta-W相圖，CALPHAD計算時用到的如生成焓、相變反應熱等相關(guān)熱力學信息均由第一性原理計算得到.隨后Colilet C［42］運用類似的研究方法，以表格的形式總結(jié)了多個二元合金體系和部分三元合金體系的相圖.陳星秋等［43］基于第一性原理的密度泛函理論，計算了MMn2（M：Sr、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb）多個體系較低溫度下的相變熱，同時計算了Ti-A1系中3個中間相化合物TiAl3，TiAl，Ti3Al的生成熱，與有關(guān)實驗數(shù)據(jù)相比，計算結(jié)果在誤差范圍內(nèi)吻合良好.

近年來，有關(guān)第一性原理計算在CALPHAD技術(shù)中的應用研究方興未艾.在合理預測化合物的能量性質(zhì)、相圖、動力學性質(zhì)等方面，均取得了實質(zhì)性的進展.以下將從上述3個方面對第一性原理計算在CALPHAD中的應用研究進行闡述.

圖1　第一性原理計算在CALPHAD技術(shù)中的應用流程Fig.1　Application of first principle calculation in CALPHAD

3.1化合物的能量性質(zhì)

化合物的能量性質(zhì)包括結(jié)構(gòu)能、生成熱、相變熱、熱力學性質(zhì)等方面，對化合物能量性質(zhì)的研究，有利于開發(fā)其潛在的應用價值.目前，運用第一性原理計算得到化合物的電子結(jié)構(gòu)及晶格參數(shù)，可以很好的預測還未被發(fā)現(xiàn)化合物的結(jié)合能等一系列能量性質(zhì)，將預測得到的結(jié)果與CALPHAD相結(jié)合，來進行新型材料的研究，已成為近年來材料領(lǐng)域研究的熱點.稀土（RE）、鎢（W）、銅（Cu）是我國的特色資源，相關(guān)體系的研究相對集中，以下針對近年來第一性原理在以上3個方面的能量性質(zhì)計算進行簡要概述見表1.

3.1.1RE（稀土）系合金

王文靜等［49］通過第一性原理平面波贗勢方法對Mg-Er合金體系中MgEr、Mg2Er和Mg24Er53種中間相化合物的電子結(jié)構(gòu)、形成焓、結(jié)合能進行了計算.3種化合物結(jié)合能的比較如圖2所示，3種中間相化合物的形成熱和結(jié)合能均為負值，隨著化合物中Er成分的增加，化合物越不穩(wěn)定.

此外，Yang Q等［50］通過計算Al-La體系相圖，預測了Al4La（I4/mmm）、Al4La（Imm2）、AlLa3（Pm-3m）3個亞穩(wěn)相存在，并計算了體系中存在的所有振動常數(shù)，鄒祥宇等［51］利用第一性原理CASTEP軟件包計算了Al3Sc的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).計算得到Al3Sc晶格常數(shù)為a=0.411 nm，與XRD分析結(jié)果吻合.Pang M等［52］在第一性原理的理論支持下，重點研究了不同壓強下AlSc2的內(nèi)能、自由能、熵、熱容隨溫度變化的關(guān)系（圖3）.

表1　各合金系化合物能量性質(zhì)計算結(jié)果Table 1　Calculation results of energy properties of alloy systems

圖2　MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的結(jié)合能示意圖Fig.2　Binding energy of MgEr、Mg2Er and Mg24Er5

3.1.2Cu系合金

Zhang Y等［53］對Cu-Au二元系中化合物總能、有序無序轉(zhuǎn)變溫度進行了系統(tǒng)的預測分析，基于GGA和電子密度泛函理論，對中間相化合物Cu3Au和CuAu的結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的計算；溫玉鋒等［54］在研究Fe-Cu無序固溶體合金（Cu原子摩爾分數(shù)分別為25%、37.5%和50%）的電子結(jié)構(gòu)及基態(tài)性質(zhì)時，采用了平面波投影綴加贗勢和廣義梯度近似相結(jié)合的方法，結(jié)果表明，F(xiàn)CC型Fe-Cu固溶體的彈性穩(wěn)定性隨固溶體中Cu含量的增加而增強，后2種成分的合金以亞穩(wěn)態(tài)形式存在于合金相中.Cheng H等［55］利用于密度泛函理論，對Cu11In9的各項性質(zhì)進行了計算，結(jié)果表明，Cu11In9具有低彈性各向異性，低硬度、高韌性和良好的電導率；Du J等［56］采用第一性原理研究了Cu-Zr體系中間相化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，計算所得8種中間相化合物形成焓均為負值，機械穩(wěn)定性高，其中CuZr2是半金屬隙為0.227 eV的半金屬導體，其余均為導體；Zhang Y等［57］基于第一性原理，研究了Cu-Sb-Se三元體系的相穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)中間相化合物Cu4SbSe5在300 K以下穩(wěn)定存在，Cu3SbSe3高溫下不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變成新的中間相Cu12Sb4Se13，并預測了Cu12Sb4Se13的市場應用前景.

3.1.3W系合金

WC-Co硬質(zhì)合金及W具有熔點高、硬度高、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應用航空航天、機械加工、冶金、石油鉆井、礦山工具、電子工業(yè)等領(lǐng)域.作為金屬基復合材料的鎢銅合金，兼具鎢的高溫穩(wěn)定性和銅良好的導熱導電性能，在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的發(fā)汗材料等新型功能材料已顯現(xiàn)出重要的應用價值.鎢銅合金制備方法單一，一般只能由粉末冶金的方法獲得，因此，從鎢銅合金的結(jié)構(gòu)及熱力學性質(zhì)出發(fā)，來研究其成相機理，已成為當下鎢銅合金研究的重點內(nèi)容之一.

龐夢德［58］為優(yōu)化C-Co-W-Nb四元系，采用第一性原理分別計算了該體系中各中間相在0 K溫度下的形成焓，計算結(jié)果能夠很好的與實驗值相吻合.梁超平［60］基于密度泛函理論的VASP軟件，采用第一性原理計算方法，對鎢銅合金的熱力學性能及相的穩(wěn)定性進行了深入研究，結(jié)果表明，所有W100-xCux的形成焓均為正值，這也驗證了相圖學上鎢銅完全不互溶這本質(zhì)屬性；翟東等［61］在對鎢銅合金高溫高壓性質(zhì)的研究中，基于第一性原理理論計算的方法，分別采用準諧德拜和準簡諧近似模型計算了該體系中3種合金Cu3W，CuW和CuW3的熱容隨溫度的變化關(guān)系，并綜合討論了壓強與相對體積的關(guān)系；得出如下結(jié)論：在高溫區(qū)域內(nèi)，2種計算方法所得熱容都與Dulong-Petit極限nNAkB基本相符，3種合金的相對體積與壓強成反比關(guān)系，且隨著溫度的升高，反比趨勢更加顯著.

另外，黃多輝等［59］在準諧近似理論的前提下，使用第一性原理的方法，研究了立方結(jié)構(gòu)型W的熵（S）、振動自由能（F）、等壓熱容（CP）和等容熱容（CV）等熱力學性質(zhì)隨溫度變化的關(guān)系.研究結(jié)果表明，在0～2 000 K時，S、F、CP等與實驗值幾乎完全吻合；而CV隨溫度的變化由于受到熱電子效應的影響，在T＜500 K時，與溫度成正比迅速增加，之后CV的變化逐漸趨于緩慢（圖4）.

字際關(guān)系指字與字因來源或使用場景而產(chǎn)生的關(guān)系，包括古今字、異體字、繁簡字關(guān)系等。古代漢語與現(xiàn)代漢語中的字際關(guān)系不盡相同，同一個字記錄的詞語也有所不同。古代漢語中兩個音義不同的字，在現(xiàn)代漢語中可能“歸并”為同一個字。如“后”與“後”，在古代漢語中迥然有別，但在現(xiàn)代漢語中“後”被廢除，“后”一身而兼二義。整理古籍時，我們不能拿現(xiàn)代漢字的文字體系來對應古代漢字的文字體系。特別是繁體字整理本，應盡量保留古籍的用字原貌，不能對古籍用字妄加臆改，或者對字際關(guān)系視而不見。

采用第一性原理計算方法計算化合物的能量性質(zhì)不僅僅在以上3個方面，在Ti合金，以及Li合金等領(lǐng)域也已進行了廣泛研究.例如，Tan X等［62］在第一性原理的幫助下，對Ti-Si-N體系的體積模量、熱容和熱膨脹系數(shù)等熱力學性質(zhì)進行了計算（如圖5），有益于Ti-Si-N三元系的進一步研究工作的進行.

3.2相圖

Am-U體系作為Pu-U-Am三元體系的一個重要的子二元系，對其熱力學參數(shù)及性質(zhì)的研究，至今無人報道，Perron A等［63］基于第一性原理，計算了Am-U系fcc及bcc相的電子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，利用CALPHAD方法，得到Am-U二元系相圖（如圖6），為計算Pu-U-Am三元系相圖奠定了理論基礎(chǔ)，同時為后續(xù)實驗指明了方向.

Bittner R W等［64］基于密度泛函理論對Ge-Ti二元系中GeTi3，GeTi2，Ge3Ti5，Ge4Ti5，Ge5Ti6，GeTi和Ge2Ti等中間相的總能進行了計算，結(jié)合X射線衍射、包括EDX分析在內(nèi)的掃描電子顯微鏡及差熱分析，發(fā)現(xiàn)了一個新的中間相Ge4Ti5的存在，并推斷其形成的固態(tài)反應方程式為Ge3Ti5+Ge5Ti6=Ge4Ti5，并在上述研究的基礎(chǔ)上對Ge-Ti二元系相圖進行了優(yōu)化.Mohri T等［65］采用第一性原理計算和集團變分法模擬計算相結(jié)合，系統(tǒng)的研究了以Fe為基的Fe-Ni，F(xiàn)e-Pd和Fe-Pt 3個二元體系的相平衡關(guān)系；

圖5　Ti-Si-N在不同壓力及溫度下的熱力學性質(zhì)比較Fig.5　Dependence of thermodynamic properties of Ti-Si-N system on pressure and temperature

另外，在第一性原理的支持下，羅偉［66］計算得到了0 K下該體系中9個化合物的形成焓，結(jié)合全面評估得到的實驗數(shù)據(jù)，利用CALPHAD方法優(yōu)化計算得到了該體系平衡條件下的相圖.Xiong W等［67］基于密度泛函理論，計算了Np-Zr體系中所有穩(wěn)定存在的化合物及Np、Zr邊際端的0 K下的生成焓；利用同樣的方法，Rajkumar V［68］，trof J［69］，Berche A等［70］分別計算了Fe-Mo、V-Zr、Gr-Ge-Mn及Gr-Ge-Si系相圖，結(jié)果均與實驗值在合理誤差范圍內(nèi)吻合較好.

圖6　采用Ab initio計算與CALPHAD結(jié)合計算得到的Am-U體系相圖Fig.6　Phase diagram of Am-U system calculated by combination of firstprinciples calculations and CALPHAD

3.3動力學性質(zhì)

Saunders N和Miodownik A P曾指出“尤其是當使用已在相平衡計算中被證明合理有效的數(shù)據(jù)時，熱力學和動力學的結(jié)合是CALPHAD方法合乎邏輯的外延”［71］.其中用于動力學計算的DICTRA軟件是通過原子移動性和由熱力學數(shù)據(jù)庫獲得的熱力學因子來描述各種擴散系數(shù)隨溫度和成分的變化規(guī)律，原子移動性參數(shù)只能通過實測擴散系數(shù)進而優(yōu)化得到，且測定擴散系數(shù)的各實驗方法均存在較大的局限性，因此，運用第一性原理計算方法，計算包括自擴散系數(shù)、互擴散系數(shù)及雜質(zhì)擴散系數(shù)在內(nèi)的動力學性質(zhì)迅速引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注.

Mantina M等［72］運用第一性原理計算了純Al的自擴散系數(shù)，計算結(jié)果與實測數(shù)據(jù)十分吻合；Sandberg N等［73］基于相同的原理，對ɑ-Fe進行了研究計算，計算結(jié)果與實驗結(jié)果的比較如圖7；Van der Ven A等［74］借助第一性原理的幫助，研究了600 K溫度下Al-Li的互擴散系數(shù)；基于相同的方法，Ganeshan S等［75］做了關(guān)于稀鎂合金內(nèi)的雜質(zhì)擴散系數(shù)的計算，計算結(jié)果與實驗值在誤差范圍內(nèi)吻合很好.

圖7　ɑ-Fe自擴散系數(shù)的第一性原理計算與實驗結(jié)果比較Fig.7　Comparison between first-principle calculation for self diffusion coefficients of ɑ-Fe and experimental result

4　結(jié)論

第一性原理與CALPHAD的結(jié)合是目前相圖及熱力學研究的熱點領(lǐng)域.第一性原理從微觀電子層面解釋了晶格穩(wěn)定性影響因素，闡述了結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的作用機理，得到化合物的形成焓、固溶體的混合焓、結(jié)合能、相變熱等體系所需能量性質(zhì)，為CALPHAD提供了理論數(shù)據(jù)支持，促進了CALPHAD技術(shù)的發(fā)展.然而，合金或化合物中存在元素間的相互作用，第一性原理計算僅從純元素理論分析外推得到，難免會存在一定程度的偏差，需考慮影響實際結(jié)構(gòu)的影響因子；而且，第一性原理的計算進度通常較緩慢，為了快速的獲得計算結(jié)果，經(jīng)常會人為的加入部分經(jīng)驗參數(shù)，從而影響了結(jié)果的準確度.相信隨著第一性原理計算理論的進一步完善和計算機科學的發(fā)展，第一性原理計算將會獲得更加精確的熱力學性質(zhì)，將會為相圖計算的研究發(fā)揮更大的作用.

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Application progress of first-principles calculations in CALPHAD technology

LI Qin1，LUO Yang1，YE Xinyu1，2，HUANG Xin1
（1.School of Metallurgy and Chemistry Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.National Engineering Research Center for Ionic Rare Earth，Ganzhou 341000，China）

CALPHAD（Calculation of Phase Diagram）technology plays an important role in the fields of metallurgy，chemical engineering and material design.Phase diagram and thermodynamics data are really rare with the deepened study of traditional materials and discovery of new compounds.First-principles calculations based on electronic level boost the development of CALPHAD technology which can study the structure of metastable phase and intermediate compound and the stability of alloys from the perspective of system groundstate properties.The paper summarized the application progress of first-principles calculations in CALPHAD technology，and systematically expounded the calculations of energy properties of the compound，phase diagram and dynamical properties.

CALPHAD；first-principles calculations；energy properties；phase diagram；dynamical properties

TG113.14

A

1674-9669（2015）06-0037-10

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.06.008

2015-06-01

國家自然科學基金資助項目（51304086）；江西省自然科學基金資助項目（20132BAB206020）；江西省高等學校科技落地計劃項目（KJLD14045）；江西省教育廳科學技術(shù)研究項目（GJJ14408）

李琴（1990-），女，碩士研究生，從事稀土發(fā)光材料相圖熱力學的研究，E-mail:624521637@qq.com.

葉信宇（1980-），男，博士，副教授，主要從事稀土發(fā)光材料相圖熱力學的研究，E-mail：xinyye@yahoo.com.