堿性高砷渣晶化穩(wěn)定處理技術(shù)研究

游洋，閔小波，2，彭兵，2，梁彥杰，2，雷杰

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083；2.國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙410083）

堿性高砷渣晶化穩(wěn)定處理技術(shù)研究

游洋1，閔小波1，2，彭兵1，2，梁彥杰1，2，雷杰1

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083；2.國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙410083）

針對湖南某銻冶煉企業(yè)的堿性高砷渣進(jìn)行了鈣砷晶化穩(wěn)定處理的研究.考察了鈣砷摩爾比、液固質(zhì)量比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對鈣砷晶化效果的影響.結(jié)果表明，當(dāng)鈣砷摩爾比為3.5∶1，液固質(zhì)量比為3∶1，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為8 h時，砷毒性浸出濃度最低，由1 348.67 mg/L降低至0.13 mg/L，優(yōu)于《GB 5085.3-2007》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值.SEM-EDS和XRD分析結(jié)果表明，原渣中無定型鈣砷化合物經(jīng)晶化處理后，轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的結(jié)晶良好的四水合堿式砷酸鈣.

砷；冶金固廢；砷酸鈣；晶化穩(wěn)定

我國是全世界砷污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一，據(jù)統(tǒng)計50%以上的砷污染來自于采礦及金屬冶煉行業(yè).有色金屬采選業(yè)產(chǎn)生的含砷“三廢”是環(huán)境中砷的主要污染源［1-2］.

目前，將砷制備成結(jié)晶性良好的臭蔥石（Scorodite，F(xiàn)eAsO4·2H2O）是公認(rèn)的處理含砷廢物的最佳方式之一，主要是由于臭蔥石在酸性條件下具有較強的穩(wěn)定性［3-5］.但在實際生產(chǎn)過程，有色冶煉常常產(chǎn)生砷堿渣等強堿性高砷污染物，制備臭蔥石不僅需要消耗大量的酸，而且偏酸性的臭蔥石對后續(xù)的水泥固化等工序也會產(chǎn)生不利影響.因此，現(xiàn)有含砷廢物的處理仍以鈣砷沉淀等技術(shù)為主.然而，這種方法容易產(chǎn)生不穩(wěn)定、無定型的鈣砷化合物污泥，而且此類含砷污泥長期穩(wěn)定性差，砷二次污染嚴(yán)重［6-7］，亟需對現(xiàn)有鈣砷沉淀污泥進(jìn)行穩(wěn)定化處理.

目前利用鈣砷沉淀技術(shù)處理含砷廢水已有相關(guān)報道，但針對其產(chǎn)生污泥的后續(xù)穩(wěn)定化研究主要以水泥等膠凝固化處理為主，比如Jung-Wook，等報道了用高爐渣對含砷廢渣進(jìn)行固化［8］，Deok Hyun，等用牡蠣殼對含砷固廢進(jìn)行固化研究［7］，使用波特蘭水泥、爐窯灰、粉煤灰固化也有相關(guān)的報道［9-13］.普通水泥固化大多都存在增容比高、長期穩(wěn)定性差等問題.此外，針對鈣砷污泥中鈣砷化合物微觀結(jié)構(gòu)特點及其環(huán)境活性的研究尚不完善，有必要針對鈣砷污泥中鈣砷化合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其環(huán)境活性的關(guān)系開展相關(guān)研究［14］.

相比于無定型結(jié)構(gòu)，晶體的分子有序緊密排列，欲破壞高度有序的晶體結(jié)構(gòu)需要更高的能量，因而其具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性.基于此，本研究通過調(diào)控含砷化合物的結(jié)晶過程，實現(xiàn)鈣砷污泥中的非穩(wěn)態(tài)砷向穩(wěn)定態(tài)四水合堿式砷酸鈣晶體高效轉(zhuǎn)變，最終實現(xiàn)含砷固廢的高效穩(wěn)定化處理［15］.處理后的含砷化合物穩(wěn)定性好、浸出毒性低，可有效降低水泥用量，有利于實現(xiàn)含砷污染物的低增容、長期穩(wěn)定化處置［16-19］.

1　材料及方法

1.1材料

本實驗所用堿性高砷渣取自湖南某銻冶煉企業(yè)，是砷堿渣浸出回收堿后處理高砷廢水產(chǎn)生的污泥，其含水率約為50%，呈橙黃色，烘干后密度約為2.83 g/cm3，pH值約為12.通過ICP對堿性高砷渣的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示.渣中主要成分為Ca、As，其含量分別為20.3%和21.2%.采用《GB5085-2007》中的方法對原渣進(jìn)行浸出毒性分析，結(jié)果顯示其砷的浸出毒性高達(dá)1 348.67 mg/L.結(jié)合XRD圖譜和SEM顯微照片，說明原渣是不穩(wěn)定的，無定型的鈣砷化合物.本實驗鈣基晶化劑選用氧化鈣等分析純化合物.

表1　堿性高砷渣的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1　　Chemical component of high-arsenic caustic sludge（massfraction，%）

1.2實驗方法

本實驗將堿性高砷渣在105℃下烘干后，用振動磨樣機（XZM-100，武漢探礦機械廠）磨細(xì)，過0.15 mm篩備用.稱取30 g渣樣，按不同鈣砷摩爾比及液固質(zhì)量比添加鈣基晶化劑，在六聯(lián)攪拌器下進(jìn)行反應(yīng)，控制攪拌速度在450 r/min左右，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對結(jié)果的影響.反應(yīng)完成后，將樣品抽濾并烘干，依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）進(jìn)行浸出毒性的實驗.采用ICP（ICAP 6000，Thermo）測定浸出液的砷含量.采用SEM-EDS（JSM-6360LV，F(xiàn)EI公司）獲取樣品表面形貌及能譜，并進(jìn)行XRD（TTR-III，日本理學(xué)株氏會社）檢測，得到其物相組成.

2　結(jié)果與討論

2.1鈣砷摩爾比對鈣砷晶化的影響

鈣砷摩爾比對砷浸出濃度的影響如圖1所示.結(jié)果表明隨著鈣砷摩爾比從2.0∶1上升到3.0∶1，砷浸出濃度稍有下降并保持穩(wěn)定，但仍高達(dá)1 000 mg/L；而當(dāng)鈣砷摩爾比從3.0∶1升高至3.5∶1時，砷浸出濃度突然降至0.65 mg/L，之后隨著鈣砷摩爾比升高到5.0∶1的過程中，砷浸出濃度基本維持在0.4 mg/L左右.

圖1　鈣砷摩爾比與砷浸出毒性的關(guān)系Fig.1　Plot of As leaching concentration against Ca/As molar ratio from 2.0∶1 to 5.0∶1

為了明確鈣砷摩爾比從3.0∶1到3.5∶1對鈣砷晶化的影響，考察了鈣砷摩爾比3.1∶1，3.2∶1，3.3∶1及3.4∶1時對砷浸出濃度的影響，結(jié)果如圖2所示.當(dāng)鈣砷摩爾比從3.0∶1變化到3.5∶1時，砷浸出濃度由1 048 mg/L逐步下降到0.65 mg/L，實現(xiàn)砷浸出毒性達(dá)標(biāo).

圖2　鈣砷摩爾比從3.0∶1變化到3.5∶1時與砷浸出毒性的關(guān)系Fig.2　Plot of As leaching concentration against Ca/As molar ratio from 3.0∶1 to 3.5∶1

不同鈣砷摩爾比處理后樣品的XRD圖譜如圖3所示，由圖3可以看出，原渣中無法檢測出明顯的鈣砷化合物的特征峰，但隨著鈣砷摩爾比的升高，四水合堿式砷酸鈣（Ca4（OH）2（AsO4）2·4H2O）的特征峰強度有明顯增強，這說明鈣砷摩爾比的升高有利于四水合堿式砷酸鈣晶體的形成.此外隨著鈣砷摩爾比的增高，產(chǎn)物中氫氧化鈣的特征峰強度也有明顯的增強，而鈣銻化合物的特征峰基本沒有變化.所以，本研究認(rèn)為，最優(yōu)鈣砷摩爾比為3.5∶1.

圖3　不同鈣砷摩爾比條件下樣品的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of samples at different Ca/As molar ratio

2.2液固質(zhì)量比對鈣砷晶化的影響

在最優(yōu)鈣砷摩爾比下，考察液固質(zhì)量比對鈣砷晶化的影響，其工藝參數(shù)為∶鈣砷摩爾比3.5∶1，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間3 h.處理后廢渣的砷浸出濃度隨液固質(zhì)量比變化如圖4所示.結(jié)果表明，不同液固質(zhì)量比對砷濃度浸出毒性影響不大，其值維持在0.5 mg/L左右.考慮到實際生產(chǎn)過程中的攪拌混合效果及單位體積攪拌槽處理效率，將液固質(zhì)量比確定為3∶1.

圖4　砷浸出濃度與液固質(zhì)量比關(guān)系圖Fig.4　Plot of As leaching concentration against liquid to solid mass ratio

2.3反應(yīng)溫度對鈣砷晶化的影響

反應(yīng)溫度是鈣砷晶化體系中一個重要因素，在最優(yōu)的鈣砷摩爾比、液固質(zhì)量比的條件下，考察了反應(yīng)溫度從20℃到50℃對鈣砷晶化的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃升高到40℃時，砷浸出濃度呈現(xiàn)出明顯下降，而當(dāng)反應(yīng)溫度從40℃變化到50℃時，砷浸出濃度已經(jīng)沒有很明顯的下降趨勢.當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時，此時，砷浸出濃度為1.42 mg/L.

圖5　砷浸出濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.5　Plot of As leaching concentration against temperature

不同反應(yīng)溫度下樣品的XRD圖譜如圖6所示，可以看出晶化后產(chǎn)物主要為四水合堿式砷酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣.且隨著反應(yīng)溫度升高，各物質(zhì)的特征峰強度明顯增大，但在40℃下，樣品的四水合堿式砷酸鈣特征峰強度高于50℃下的樣品.這說明在40℃的條件下，更有利于四水合堿式砷酸鈣晶體的生長.綜合經(jīng)濟成本等因素，本研究認(rèn)為最優(yōu)反應(yīng)溫度為40℃.

圖6　不同反應(yīng)溫度下樣品的XRD圖譜Fig.6　XRD patterns of samples treated at different temperature

2.4反應(yīng)時間對鈣砷晶化的影響

在最優(yōu)的鈣砷摩爾比，液固質(zhì)量比和反應(yīng)溫度的條件下，考察了反應(yīng)時間從0.5 h到8 h對鈣砷晶化的影響，結(jié)果如圖7所示.結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間在2 h內(nèi)，砷浸出濃度稍有下降，但基本維持在0.8 mg/L左右，而當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)2 h后，砷浸出濃度呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間延長到8 h，砷浸出濃度低至0.13 mg/L.這是因為隨著反應(yīng)時間的增加，促進(jìn)了四水合堿式砷酸鈣晶體的生長.

圖7　砷浸出濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.7　Plot of As leaching concentration against reaction time

不同反應(yīng)時間下樣品的XRD圖譜如圖8所示，分析結(jié)果表明晶化后產(chǎn)物主要由四水合堿式砷酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣以及一些鈣銻化合物組成.反應(yīng)0.5 h并未檢測到四水合堿式砷酸鈣的特征峰，隨著反應(yīng)時間的增加，四水合堿式砷酸鈣的特征峰地強度明顯逐漸增大.綜合浸出毒性的變化規(guī)律，研究認(rèn)為，反應(yīng)時間的增加有助于晶體更好的生長，故將最優(yōu)反應(yīng)時間確定為8 h.

圖8　不同反應(yīng)時間下樣品的XRD圖譜Fig.8　XRD patterns of samples treated at different reaction time

2.5晶體及形貌分析結(jié)果

為了獲取原渣和處理后樣品的表面形貌和能譜分析結(jié)果，對其進(jìn)行SEM-EDS檢測（圖9），其中圖9（a）為原渣的在10 000倍下的表面形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)其為松弛的無定型的物質(zhì)；而圖9（b）及圖9（c）為最優(yōu)工藝條件下的形貌圖，由圖9（b）可以看出，在最優(yōu)工藝條件下，樣品從絮體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娓采w有顆粒物的晶體結(jié)構(gòu)，由圖9（c）可以更清晰地看出顆粒密集并有層次地包裹在表面上，顆粒尺寸約為0.5 μm，用Scherrer公式計算得到晶粒大小21.1 nm.圖9（b）中紅框區(qū)域的EDS分析如圖9（d），結(jié)果表明該區(qū)域主要有Ca、As、O等元素.結(jié)合XRD圖譜的分析結(jié)果可以判定，隨著晶化反應(yīng)的進(jìn)行，晶體得到了充分得生長.

綜上所述，通過晶化處理后，含砷污泥中原有的無定型鈣砷化合物，可有效轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含砷晶體（如Ca4（OH）2（AsO4）2·4H2O），這種過程是砷浸出毒性降低的主要機制.

3　結(jié)論

1）通過實驗探索出堿性高砷渣鈣砷晶化解毒的最佳工藝條件∶鈣砷摩爾比為3.5∶1，液固質(zhì)量比為3∶1，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為8 h.原渣經(jīng)鈣砷晶化解毒后的砷浸出濃度從1 348.67 mg/L下降到0.13 mg/L，優(yōu)于《GB 5085.3-2007》規(guī)定的5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)值.

2）通過SEM和XRD分析結(jié)果表明，浸出毒性降低的主要機制是原渣中的無定型鈣砷化合物經(jīng)過鈣砷晶化后，轉(zhuǎn)變成為結(jié)晶良好的四水合堿式砷酸鈣.

圖9　SEM顯微照片及能譜圖Fig.9　SEM micrographs of the original sludges and treated samples and EDS spectra

∶

［1］熊如意，宋衛(wèi)峰.環(huán)境砷污染及其治理技術(shù)發(fā)展趨勢［J］.廣東化工，2007，34（11）∶92-94.

［2］郭朝暉，程義.有色冶煉廢渣的礦物學(xué)特征與環(huán)境活性［J］.中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，38（6）∶1100-1105.

［3］LeBerre J F，Gauvin R，Demopoulos G P.A study of the crystallization kinetics of scorodite via the transformation of poorly crystalline ferric arsenate in weakly acidic solution［J］.Colloids and Surfaces A∶Physicochem.Eng.Aspects，2008，315∶117-129.

［4］Krause E，Ettel.Solubilities and stabilities of ferric arsenate compounds［J］.Hydrometallurgy，1989，22∶311-337.

［5］巫瑞中.石灰-鐵鹽法處理含重金屬及砷工業(yè)廢水［J］.江西理工大學(xué)學(xué)報，2006，27（3）∶58-61.

［6］Nishimura T，Robins R G.A Re-evaluation of the solubility and stability regions of calcium arsenites and calcium arsenates in aqueous solution at 25℃［J］.Mineral Proc and Extr Met Reviews，1998，18∶283-308.

［7］Nishimura T，Tozawa K.The reaction for the removal of As and As from aqueus solutions by adding calcium hydroxide［J］.J Min Met Inst Japan，1984，100∶1085-1091.

［8］Jung W，Kim M Y，Chae J.Solidification of arsenic and heavy metal containing tailings using cement and blast furnace slag［J］. Environ Geochem Health，2011，33∶151-158.

［9］Deok H，Moon K W.Stabilization of arsenic-contaminated mine tailings using natural and calcined oyster shells［J］.Environ Earth Sci，2011，64∶597-605.

［10］Choi W H，Lee S R，Park J Y.Cement based solidification/ stabilization of arsenic-contaminated mine tailings［J］.Waste Management，2009，29∶1766-1771.

［11］Palfy P，Vircikova E，Molnar L.Processing of arsenic waste by precipitation and solidification［J］.Waste Management，1999，19∶55-59.

［12］Camacho J，Wee H Y.Arsenic stabilization on water treatment residuals by calcium addition［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，165∶599-603.

［13］Carlo V，Veroniek D.Solidification/stabilisation of arsenic bearing fly ash from the metallurgical industry.Immobilisation mechanism of arsenic［J］.Waste Management，2002，22∶143-146.

［14］Leist M，Casey R J.The management of arsenic wastes∶Problems and prospects［J］.Journal of Hazardous Materials，2000，76∶125-138.

［15］朱義年，張華.砷酸鈣化合物的溶解度及其穩(wěn)定性隨pH值的變化［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2005，25∶1652-1660.

［16］James V Bothe，Paul J R，Brown W.Arsenic immobilization by calcium arsenate formation［J］.Environmental Science and Technology，1999，33∶3806-3811.

［17］Jie C，Du Y G，A new process of continuous three-stage coprecipitation of arsenic withferrous iron and lime［J］.Hydrometallurgy，2014，146∶169-174.

［18］James V B，Paul Jr，Brown W.The stabilities of calcium arsenates at 23±1℃［J］.Journal of Hazardous Materials，1999，69∶197-207.

［19］雷杰，彭兵.用電解錳渣制備高鐵硫鋁酸鹽水泥熟料［J］.材料與冶金學(xué)報，2014，13（4）∶257-261.

Stabilization of high As-contained caustic sludge by calcium-arsenic crystallization

YOU Yang1，MIN Xiaobo1，2，PENG Bing1，2，LIANG Yanjie1，2，LEI Jie1
（1.School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China；2.Chinese National Engineering Research Center for Control&Treatment of Heavy Metal Pollution，Changsha 410083，China）

This study aimed at the stabilization of high As-contained caustic sludge taken from an antimony smelter in Hunan Province.The influences of Ca/As molar ratio，liquid/solid mass ratio，temperature and reaction time on the effects of calcium-arsenic crystallization were investigated.The results show that when the Ca/As molar ratio is 3.5∶1，the liquid/solid mass ratio is 3∶1，the temperature was 40℃and the reaction time is 8 h，the As leaching concentration is the lowest descending from 1 348.67 mg/L to 0.13 mg/L which is better than standard values in GB 5085.3-2007.Besides，the XRD patterns and the SEM micrographs reveals that the amorphous Ca-As compounds in original slag transforms into stable well-crystallized calcium arsenate hyroxide hydrate（Ca4（OH）2（AsO4）2·4H2O）after crystallization.

arsenic；metallurgical sludge；calcium arsenate；stabilization by crystallization

TF818；TF111.31

A

1674-9669（2015）06-0024-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.06.005

2015-02-13

湖南省科技重大專項（2014FJ1011）國家公益性（環(huán)保）行業(yè)科研專項（201509050）

游洋（1990-），男，碩士研究生，主要從事含砷冶煉廢渣晶化穩(wěn)定處理研究，E-mail:yy1439173@gmail.com.

閔小波（1973-），男，教授，博導(dǎo)，主要從事重金屬污染控制相關(guān)研究，E-mail:mxb@csu.edu.cn.