2-溴七氟丙烷合成與應(yīng)用

孔麗蘋 周 強(qiáng) 吳四清 嚴(yán)仕鏘 葉立峰

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心，國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

2-溴七氟丙烷，又名七氟-2-溴丙烷、全氟-2-溴丙烷、七氟異丙基溴、全氟異丙基溴及1,1,1,2,3,3,3-七氟溴丙烷等，英文名為2-bromoheptafluoropropane。CAS 號(hào) 422-77-5，分子式 C3BrF7，相對(duì)分子質(zhì)量248.92，常溫常壓下沸點(diǎn)14℃，密度1.8 g/cm3，折射率 1.325，蒸汽壓 2.56 kPa。2-溴七氟丙烷在常溫常壓下是無(wú)色刺激性氣體，加壓下易液化，不燃[1-2]。

2-溴七氟丙烷是重要的含氟有機(jī)中間體，目前主要用來(lái)替代2-碘七氟丙烷合成醫(yī)藥農(nóng)藥的關(guān)鍵中間體——4-七氟異丙基苯胺衍生物[3-5]，如2-甲基-4-七氟異丙基苯胺、2-乙基-4-七氟異丙基苯胺、2-甲氧基-4-七氟異丙基苯胺、2-三氟甲氧基-4-七氟異丙基苯胺、2-氟-4-七氟異丙基苯胺、2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯胺、2,6-二乙基-4-七氟異丙基苯胺、2,6-二氟-4-七氟異丙基苯胺及4-七氟異丙基苯胺等。其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是制備氟蟲(chóng)酰胺的關(guān)鍵中間體，需重點(diǎn)關(guān)注。

國(guó)內(nèi)目前只有巨化和中化藍(lán)天形成規(guī)?；a(chǎn)，其他大都為貿(mào)易商。原本2-溴七氟丙烷都是從國(guó)內(nèi)出口到韓國(guó)或印度定制加工生產(chǎn)2-甲基-4-七氟異丙基苯胺后到日本，生產(chǎn)氟蟲(chóng)酰胺殺蟲(chóng)劑。目前，歐洲市場(chǎng)也已經(jīng)啟動(dòng)，通過(guò)國(guó)內(nèi)定制加工后，再銷往歐洲?，F(xiàn)在全球市場(chǎng)需求約在200 t，以后需求量會(huì)放大。

1 合成路線

按照其主要原料分類，目前報(bào)道的有工業(yè)化可能的合成方法主要有四氟乙烯法、六氟丙烯法和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）法等。

1.1 四氟乙烯法

四氟乙烯法是以四氟乙烯為原料，先與三氟溴甲烷反應(yīng)制備1-溴七氟丙烷，之后1-溴七氟丙烷經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷的方法。方程式如下：

反應(yīng)步驟：氮?dú)獗Ｗo(hù)下加路易斯酸催化劑（通式AlFnCl3-n，n=2.5～2.95；由氯化鋁和三氯氟甲烷制備）及溶劑（六氟丙烷環(huán)狀二聚物，P2O5干燥），降溫排氮后加入摩爾比為1:1～1.5的三氟溴甲烷和四氟乙烯，之后升溫至常溫在系統(tǒng)壓力下反應(yīng)16 h，減壓蒸餾可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的1-溴七氟丙烷，收率約67%。1-溴七氟丙烷和六氟丙烯中加入上述路易斯酸催化劑，升溫至130℃，保溫反應(yīng)22 h，轉(zhuǎn)化率只有10%[6]。

四氟乙烯法副反應(yīng)少，但存在如下缺點(diǎn)：1)四氟乙烯為易爆品，安全性差；2)加成反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低；3)1-溴七氟丙烷的沸點(diǎn)（12℃）與2-溴七氟丙烷的沸點(diǎn)（14℃）接近，產(chǎn)品提純困難。因此，該方法工業(yè)化難度較大。

1.2 六氟丙烯法

六氟丙烯法是指以六氟乙烯為原料，先和溴反應(yīng)制備1,2-二溴六氟丙烷，之后1,2-二溴六氟丙烷與KF反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷的方法[7-10]。方程式如下：

反應(yīng)步驟：在室溫下先加入溴，然后加入六氟丙烯并恒定攪拌直至褪色，將反應(yīng)混合物以氮?dú)獯祾呖色@得收率為95%的1,2-二溴六氟丙烷。將溶劑四亞甲基砜和氟化鉀加入高壓釜，并通過(guò)蒸餾干燥混合物，之后加入1,2-二溴六氟丙烷，混合物在氮?dú)獯嬖谙录訜岬?25℃（此時(shí)壓力1.35 MPa），保溫反應(yīng)2 h后再升溫，在3 h內(nèi)升溫至175℃，之后冷卻、減壓并蒸餾出產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.8%，收率83%[9]。

葉立峰等對(duì)此方法的第1步進(jìn)行改進(jìn)，由液相反應(yīng)改為氣相反應(yīng)，通過(guò)增加光照和升高反應(yīng)溫度來(lái)提高反應(yīng)的效率，縮短反應(yīng)時(shí)間[11-12]。張文革等對(duì)此方法第2步進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)改造反應(yīng)裝置，可將反應(yīng)結(jié)束時(shí)壓力從2.0 MPa以上降低到1.1 MPa以下，且可將2-溴七氟丙烷的收率提高到93.2%[13]。此外還有專利公開(kāi)了六氟丙烯、氟化鉀/氟化銀和溴化氰分別在乙氰、DMF或環(huán)丁砜溶劑中一步反應(yīng)制備2-溴七氟丙烷的方法[14]。

六氟丙烯法反應(yīng)條件溫和、收率高，比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但此方法也存在如下缺點(diǎn)：1)KF易受潮且有毒，收集需特別注意；2)反應(yīng)物料溴對(duì)設(shè)備的腐蝕較大；3)所用溶劑較多，有較大的環(huán)保壓力。

1.3 HFC-227ea法

HFC-227ea與溴可以一步反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷：

專利CN101768047B比較了熱溴化反應(yīng)、光溴化反應(yīng)和催化溴化反應(yīng)的反應(yīng)條件、原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性等因素，優(yōu)選熱溴化反應(yīng)，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)接觸時(shí)間23 s，HFC-227ea與Br2的摩爾比1.8，此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性分別達(dá)52.7%和99.8%[15]。

專利CN102701902B將HFC-227ea與溴按摩爾比為1.2～4:1混合后，進(jìn)行多級(jí)溴化反應(yīng)，在各級(jí)溴化反應(yīng)之間通入氯氣，將溴化反應(yīng)生成的溴化氫轉(zhuǎn)化為溴，再進(jìn)入下一級(jí)溴化反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物水洗、堿洗、精餾即得到2-溴七氟丙烷，HFC-227ea的單程轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到87.5%，產(chǎn)品收率最高達(dá)85.2%[16]。

此方法所用原料HFC-227ea可以由六氟丙烯與HF反應(yīng)而得，實(shí)質(zhì)上也是六氟丙烯法，優(yōu)點(diǎn)是步驟短、副反應(yīng)少且不需要溶劑，工業(yè)化潛力大，缺點(diǎn)是副產(chǎn)物HBr相對(duì)量大，后處理工序負(fù)荷大，且同樣存在溴對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。

1.4 其他

1)有多篇專利文獻(xiàn)報(bào)道了全氟烷基碘化物溴化制備全氟烷基溴化物的方法。專利CN1067239A（FR9106114）采用氣相反應(yīng)，而專利CN1068102A（FR9107649）采用液相光溴化作用，其RfBr的選擇性都幾乎為全部[17-18]。專利JP1985184033A采用光溴化作用，產(chǎn)率小于42%[19]；文獻(xiàn)[20]也采用光化學(xué)作用，在過(guò)量溴的存在下，用紫外線照射7 d，產(chǎn)率為90%。上述專利文獻(xiàn)沒(méi)有提到2-溴七氟丙烷的合成，但可以參考其工藝用2-碘七氟丙烷和溴反應(yīng)制備。

2)歐洲專利（EP0361282A1）公開(kāi)了 3-(全氟異丙基)-4-(三氟甲基)戊烷通過(guò)熱裂解反應(yīng)制備2-溴七氟丙烷的方法[21]。

3)專利US3456024報(bào)道了在鎳催化下，溴作用于化合物RfSF5得到全氟烷基溴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 500 ℃[22]。

4)專利EP0298870B1介紹了全氟烷基磺酰氯（RfSO2Cl）在催化劑存在下與溴化氫的氣相溴化制備2-溴七氟丙烷的方法[23]。專利CN1052108A、EP0429331B1（FR8915522）介紹了全氟烷基磺酰氯（RfSO2Cl）與 R1R2R3R4X+Br-（X 代表氮或磷原子，R1～R4可以是相同或不同的取代基，其中1個(gè)取代基可以是氫原子）反應(yīng)制備全氟烷基溴化物的方法[24-25]。

5)文獻(xiàn)[26]報(bào)道了以對(duì)甲基異丙基苯為原料，先與氟化鈷反應(yīng)生成全氟 （1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷），接著與溴在510℃條件下反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷與4-溴十三氟(甲基環(huán)己烷)的混合物方法，該混合物理論上摩爾比為1:1，產(chǎn)品收率不高（約40%），且氟化鈷較昂貴；文獻(xiàn)[27]報(bào)道了全氟（異丙基環(huán)己烷）與溴反應(yīng)制備2-溴七氟丙烷的方法。

6)文獻(xiàn)[28]報(bào)道了以溴五氟苯和全氟異丙基銀為原料制備全氟苯銀和2-溴七氟丙烷的方法，此反應(yīng)中2-溴七氟丙烷為副產(chǎn)品。

以上反應(yīng)大都存在原料昂貴及不易得的缺點(diǎn)，因此，工業(yè)化潛力不大。

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

七氟異丙基具有低極性、高親脂性和電負(fù)性及生物穩(wěn)定性，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和材料領(lǐng)域里有廣泛的應(yīng)用，作為農(nóng)藥或醫(yī)藥的活性成分中親油的結(jié)構(gòu)單元，保證了良好的膜滲透性[29]。七氟異丙基用于新農(nóng)藥創(chuàng)制開(kāi)發(fā)最成功的化合物是已經(jīng)上市的氟蟲(chóng)酰胺（flubendiamide，NNI-001)[30]。 氟蟲(chóng)酰胺（又名氟蟲(chóng)雙酰胺，商品名壟歌）是由日本農(nóng)藥公司和德國(guó)拜爾公司于1998年聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種新型鄰苯二甲酰胺類殺蟲(chóng)劑，它能高效激活昆蟲(chóng)魚(yú)尼丁受體，過(guò)度釋放細(xì)胞內(nèi)鈣庫(kù)中的鈣離子，導(dǎo)致昆蟲(chóng)癱瘓死亡。氟蟲(chóng)酰胺對(duì)幾乎所有的鱗翅目類害蟲(chóng)具有很好的活性，是很有發(fā)展前途的新型殺蟲(chóng)劑。

氟蟲(chóng)酰胺發(fā)現(xiàn)以后，世界各大農(nóng)藥公司及研究機(jī)構(gòu)如瑞士先正達(dá)公司、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司、三井及住友化學(xué)等紛紛開(kāi)始將七氟異丙基引入農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中，合成出了大批具有高殺蟲(chóng)活性的化合物[31-35]。代表產(chǎn)品有殺蟲(chóng)劑：

殺蟲(chóng)、殺螨劑：

其中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、C1～C5烷基、鹵原子、C1～C3烷氧基或鹵代烷氧基，R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、烯丙基、C3～C8環(huán)烷基、C1～C8烷基或鹵代烷基，R6和R7分別獨(dú)立地表示氫原子、C1～C5烷基或鹵代烷基、C3～C8環(huán)烷基、C1～C3烷氧基、C2～C6烯基或鹵代烯基、C1～C4烷基羰基或鹵代烷基羰基、C1～C4烷基磺?；螓u代烷基磺?；?、C1～C3烷氧基羰基或C1～C3鹵代烷氧基羰基；Y分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、C1～C5烷基或鹵代烷基、C1～C3烷基氨基或二烷基氨基、C1～C3烷氧基或鹵代烷氧基；Z分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、C1～C5烷基或鹵代烷基、C1～C3烷氧基或鹵代烷氧基；n表示0～4的整數(shù)，m表示0～2的整數(shù)。

心血管藥（Pr為丙基）：

2-溴七氟丙烷目前主要用來(lái)替代2-碘七氟丙烷合成4-七氟異丙基苯胺衍生物，其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是制備氟蟲(chóng)酰胺的關(guān)鍵中間體。下面介紹2-溴七氟丙烷制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的發(fā)展。

2-甲基-4-七氟異丙基苯胺最早由日本農(nóng)藥株式會(huì)社開(kāi)發(fā)，并申請(qǐng)了相應(yīng)的專利CN1163469C和JP2003335735A[36-37]。CN1163469C公開(kāi)了以2-甲基苯胺與2-碘七氟丙烷反應(yīng)制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的方法，收率達(dá)到96%，該方法從技術(shù)角度來(lái)分析是一種比較理想的制備方法，但是原料比較昂貴，影響了它的工業(yè)化推廣應(yīng)用。專利JP2003335735A用2-溴七氟丙烷代替2-碘七氟丙烷制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺，收率低，只有32%，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，但開(kāi)創(chuàng)了用2-溴七氟丙烷代替2-碘七氟丙烷的先例。

專利CN1498881A公開(kāi)了2-甲基苯胺與2-溴七氟丙烷反應(yīng)制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的方法[9]。該方法與上述JP2003335735A不同之處在于，2-溴七氟丙烷先滴加到有機(jī)溶劑中后再加入到2-甲基苯胺、引發(fā)劑、堿、相轉(zhuǎn)移催化劑及溶劑的混合體系中。該方法可將收率提高到90%，但該方法的缺點(diǎn)主要是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（需混合攪拌一晚）。專利CN1498881A曾于2007年和2008年先后轉(zhuǎn)讓。

專利CN102731317A和CN102731321A中均提及2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的制備方法[4,38]。反應(yīng)采用加壓的方法，大大提高了原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。放大實(shí)驗(yàn)的最終收率高達(dá)96.5%。

3 結(jié)束語(yǔ)

2-溴七氟丙烷有工業(yè)化潛力的方法實(shí)質(zhì)上都是六氟丙烯法。1種是六氟丙烯先和溴反應(yīng)制得1,2-二溴六氟丙烷，1,2-二溴六氟丙烷與KF反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷；另1種是六氟丙烯先與HF反應(yīng)制得HFC-227ea，HFC-227ea與溴反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷。六氟丙烯先與Br2加成再用KF取代的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物KBr容易處理，但缺點(diǎn)是所用溶劑較多，有環(huán)保壓力。六氟丙烯先與HF加成再用Br2取代的優(yōu)點(diǎn)是原料成本低，但缺點(diǎn)是副產(chǎn)HBr相對(duì)量大，后處理工序負(fù)荷大。且六氟丙烯法都存在溴對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。企業(yè)可根據(jù)自身研發(fā)及生產(chǎn)現(xiàn)狀選擇自身合適的方法。

2-溴七氟丙烷是一類重要的含氟有機(jī)中間體，目前主要用來(lái)替代2-碘七氟丙烷合成醫(yī)藥農(nóng)藥關(guān)鍵中間體——4-七氟異丙基苯胺衍生物，其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是合成氟蟲(chóng)酰胺的關(guān)鍵中間體，需重點(diǎn)關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)2-溴-七氟丙烷及2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的研究較少，需加強(qiáng)該方面的研究。

今后的研究重點(diǎn)是將2-碘七氟丙烷參與的反應(yīng)盡可能地用2-溴七氟丙烷代替，合成更多的醫(yī)藥農(nóng)藥關(guān)鍵中間體。對(duì)于醫(yī)藥農(nóng)藥企業(yè)，則嘗試用2-溴七氟丙烷在醫(yī)藥農(nóng)藥分子式中引入七氟異丙基。從而使得醫(yī)藥農(nóng)藥及相對(duì)應(yīng)的關(guān)鍵中間體相互促進(jìn)發(fā)展，增加對(duì)2-溴七氟丙烷的需求。

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