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    2-溴七氟丙烷合成與應(yīng)用

    2015-10-11 05:56:38孔麗蘋吳四清嚴(yán)仕鏘葉立峰
    化工生產(chǎn)與技術(shù) 2015年3期
    關(guān)鍵詞:異丙基全氟苯胺

    孔麗蘋 周 強(qiáng) 吳四清 嚴(yán)仕鏘 葉立峰

    (巨化集團(tuán)技術(shù)中心,國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心,浙江 衢州 324004)

    2-溴七氟丙烷,又名七氟-2-溴丙烷、全氟-2-溴丙烷、七氟異丙基溴、全氟異丙基溴及1,1,1,2,3,3,3-七氟溴丙烷等,英文名為2-bromoheptafluoropropane。CAS 號(hào) 422-77-5,分子式 C3BrF7,相對(duì)分子質(zhì)量248.92,常溫常壓下沸點(diǎn)14℃,密度1.8 g/cm3,折射率 1.325,蒸汽壓 2.56 kPa。2-溴七氟丙烷在常溫常壓下是無(wú)色刺激性氣體,加壓下易液化,不燃[1-2]。

    2-溴七氟丙烷是重要的含氟有機(jī)中間體,目前主要用來(lái)替代2-碘七氟丙烷合成醫(yī)藥農(nóng)藥的關(guān)鍵中間體——4-七氟異丙基苯胺衍生物[3-5],如2-甲基-4-七氟異丙基苯胺、2-乙基-4-七氟異丙基苯胺、2-甲氧基-4-七氟異丙基苯胺、2-三氟甲氧基-4-七氟異丙基苯胺、2-氟-4-七氟異丙基苯胺、2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯胺、2,6-二乙基-4-七氟異丙基苯胺、2,6-二氟-4-七氟異丙基苯胺及4-七氟異丙基苯胺等。其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是制備氟蟲(chóng)酰胺的關(guān)鍵中間體,需重點(diǎn)關(guān)注。

    國(guó)內(nèi)目前只有巨化和中化藍(lán)天形成規(guī)?;a(chǎn),其他大都為貿(mào)易商。原本2-溴七氟丙烷都是從國(guó)內(nèi)出口到韓國(guó)或印度定制加工生產(chǎn)2-甲基-4-七氟異丙基苯胺后到日本,生產(chǎn)氟蟲(chóng)酰胺殺蟲(chóng)劑。目前,歐洲市場(chǎng)也已經(jīng)啟動(dòng),通過(guò)國(guó)內(nèi)定制加工后,再銷往歐洲?,F(xiàn)在全球市場(chǎng)需求約在200 t,以后需求量會(huì)放大。

    1 合成路線

    按照其主要原料分類,目前報(bào)道的有工業(yè)化可能的合成方法主要有四氟乙烯法、六氟丙烯法和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)法等。

    1.1 四氟乙烯法

    四氟乙烯法是以四氟乙烯為原料,先與三氟溴甲烷反應(yīng)制備1-溴七氟丙烷,之后1-溴七氟丙烷經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷的方法。方程式如下:

    反應(yīng)步驟:氮?dú)獗Wo(hù)下加路易斯酸催化劑(通式AlFnCl3-n,n=2.5~2.95;由氯化鋁和三氯氟甲烷制備)及溶劑(六氟丙烷環(huán)狀二聚物,P2O5干燥),降溫排氮后加入摩爾比為1:1~1.5的三氟溴甲烷和四氟乙烯,之后升溫至常溫在系統(tǒng)壓力下反應(yīng)16 h,減壓蒸餾可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的1-溴七氟丙烷,收率約67%。1-溴七氟丙烷和六氟丙烯中加入上述路易斯酸催化劑,升溫至130℃,保溫反應(yīng)22 h,轉(zhuǎn)化率只有10%[6]。

    四氟乙烯法副反應(yīng)少,但存在如下缺點(diǎn):1)四氟乙烯為易爆品,安全性差;2)加成反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),且異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低;3)1-溴七氟丙烷的沸點(diǎn)(12℃)與2-溴七氟丙烷的沸點(diǎn)(14℃)接近,產(chǎn)品提純困難。因此,該方法工業(yè)化難度較大。

    1.2 六氟丙烯法

    六氟丙烯法是指以六氟乙烯為原料,先和溴反應(yīng)制備1,2-二溴六氟丙烷,之后1,2-二溴六氟丙烷與KF反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷的方法[7-10]。方程式如下:

    反應(yīng)步驟:在室溫下先加入溴,然后加入六氟丙烯并恒定攪拌直至褪色,將反應(yīng)混合物以氮?dú)獯祾呖色@得收率為95%的1,2-二溴六氟丙烷。將溶劑四亞甲基砜和氟化鉀加入高壓釜,并通過(guò)蒸餾干燥混合物,之后加入1,2-二溴六氟丙烷,混合物在氮?dú)獯嬖谙录訜岬?25℃(此時(shí)壓力1.35 MPa),保溫反應(yīng)2 h后再升溫,在3 h內(nèi)升溫至175℃,之后冷卻、減壓并蒸餾出產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.8%,收率83%[9]。

    葉立峰等對(duì)此方法的第1步進(jìn)行改進(jìn),由液相反應(yīng)改為氣相反應(yīng),通過(guò)增加光照和升高反應(yīng)溫度來(lái)提高反應(yīng)的效率,縮短反應(yīng)時(shí)間[11-12]。張文革等對(duì)此方法第2步進(jìn)行了改進(jìn),通過(guò)改造反應(yīng)裝置,可將反應(yīng)結(jié)束時(shí)壓力從2.0 MPa以上降低到1.1 MPa以下,且可將2-溴七氟丙烷的收率提高到93.2%[13]。此外還有專利公開(kāi)了六氟丙烯、氟化鉀/氟化銀和溴化氰分別在乙氰、DMF或環(huán)丁砜溶劑中一步反應(yīng)制備2-溴七氟丙烷的方法[14]。

    六氟丙烯法反應(yīng)條件溫和、收率高,比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),但此方法也存在如下缺點(diǎn):1)KF易受潮且有毒,收集需特別注意;2)反應(yīng)物料溴對(duì)設(shè)備的腐蝕較大;3)所用溶劑較多,有較大的環(huán)保壓力。

    1.3 HFC-227ea法

    HFC-227ea與溴可以一步反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷:

    專利CN101768047B比較了熱溴化反應(yīng)、光溴化反應(yīng)和催化溴化反應(yīng)的反應(yīng)條件、原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性等因素,優(yōu)選熱溴化反應(yīng),反應(yīng)溫度450℃,反應(yīng)接觸時(shí)間23 s,HFC-227ea與Br2的摩爾比1.8,此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性分別達(dá)52.7%和99.8%[15]。

    專利CN102701902B將HFC-227ea與溴按摩爾比為1.2~4:1混合后,進(jìn)行多級(jí)溴化反應(yīng),在各級(jí)溴化反應(yīng)之間通入氯氣,將溴化反應(yīng)生成的溴化氫轉(zhuǎn)化為溴,再進(jìn)入下一級(jí)溴化反應(yīng),將得到的反應(yīng)產(chǎn)物水洗、堿洗、精餾即得到2-溴七氟丙烷,HFC-227ea的單程轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到87.5%,產(chǎn)品收率最高達(dá)85.2%[16]。

    此方法所用原料HFC-227ea可以由六氟丙烯與HF反應(yīng)而得,實(shí)質(zhì)上也是六氟丙烯法,優(yōu)點(diǎn)是步驟短、副反應(yīng)少且不需要溶劑,工業(yè)化潛力大,缺點(diǎn)是副產(chǎn)物HBr相對(duì)量大,后處理工序負(fù)荷大,且同樣存在溴對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。

    1.4 其他

    1)有多篇專利文獻(xiàn)報(bào)道了全氟烷基碘化物溴化制備全氟烷基溴化物的方法。專利CN1067239A(FR9106114)采用氣相反應(yīng),而專利CN1068102A(FR9107649)采用液相光溴化作用,其RfBr的選擇性都幾乎為全部[17-18]。專利JP1985184033A采用光溴化作用,產(chǎn)率小于42%[19];文獻(xiàn)[20]也采用光化學(xué)作用,在過(guò)量溴的存在下,用紫外線照射7 d,產(chǎn)率為90%。上述專利文獻(xiàn)沒(méi)有提到2-溴七氟丙烷的合成,但可以參考其工藝用2-碘七氟丙烷和溴反應(yīng)制備。

    2)歐洲專利(EP0361282A1)公開(kāi)了 3-(全氟異丙基)-4-(三氟甲基)戊烷通過(guò)熱裂解反應(yīng)制備2-溴七氟丙烷的方法[21]。

    3)專利US3456024報(bào)道了在鎳催化下,溴作用于化合物RfSF5得到全氟烷基溴的反應(yīng),反應(yīng)溫度為 500 ℃[22]。

    4)專利EP0298870B1介紹了全氟烷基磺酰氯(RfSO2Cl)在催化劑存在下與溴化氫的氣相溴化制備2-溴七氟丙烷的方法[23]。專利CN1052108A、EP0429331B1(FR8915522)介紹了全氟烷基磺酰氯(RfSO2Cl)與 R1R2R3R4X+Br-(X 代表氮或磷原子,R1~R4可以是相同或不同的取代基,其中1個(gè)取代基可以是氫原子)反應(yīng)制備全氟烷基溴化物的方法[24-25]。

    5)文獻(xiàn)[26]報(bào)道了以對(duì)甲基異丙基苯為原料,先與氟化鈷反應(yīng)生成全氟 (1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷),接著與溴在510℃條件下反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷與4-溴十三氟(甲基環(huán)己烷)的混合物方法,該混合物理論上摩爾比為1:1,產(chǎn)品收率不高(約40%),且氟化鈷較昂貴;文獻(xiàn)[27]報(bào)道了全氟(異丙基環(huán)己烷)與溴反應(yīng)制備2-溴七氟丙烷的方法。

    6)文獻(xiàn)[28]報(bào)道了以溴五氟苯和全氟異丙基銀為原料制備全氟苯銀和2-溴七氟丙烷的方法,此反應(yīng)中2-溴七氟丙烷為副產(chǎn)品。

    以上反應(yīng)大都存在原料昂貴及不易得的缺點(diǎn),因此,工業(yè)化潛力不大。

    2 應(yīng)用現(xiàn)狀

    七氟異丙基具有低極性、高親脂性和電負(fù)性及生物穩(wěn)定性,在農(nóng)藥、醫(yī)藥和材料領(lǐng)域里有廣泛的應(yīng)用,作為農(nóng)藥或醫(yī)藥的活性成分中親油的結(jié)構(gòu)單元,保證了良好的膜滲透性[29]。七氟異丙基用于新農(nóng)藥創(chuàng)制開(kāi)發(fā)最成功的化合物是已經(jīng)上市的氟蟲(chóng)酰胺(flubendiamide,NNI-001)[30]。 氟蟲(chóng)酰胺(又名氟蟲(chóng)雙酰胺,商品名壟歌)是由日本農(nóng)藥公司和德國(guó)拜爾公司于1998年聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種新型鄰苯二甲酰胺類殺蟲(chóng)劑,它能高效激活昆蟲(chóng)魚(yú)尼丁受體,過(guò)度釋放細(xì)胞內(nèi)鈣庫(kù)中的鈣離子,導(dǎo)致昆蟲(chóng)癱瘓死亡。氟蟲(chóng)酰胺對(duì)幾乎所有的鱗翅目類害蟲(chóng)具有很好的活性,是很有發(fā)展前途的新型殺蟲(chóng)劑。

    氟蟲(chóng)酰胺發(fā)現(xiàn)以后,世界各大農(nóng)藥公司及研究機(jī)構(gòu)如瑞士先正達(dá)公司、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司、三井及住友化學(xué)等紛紛開(kāi)始將七氟異丙基引入農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中,合成出了大批具有高殺蟲(chóng)活性的化合物[31-35]。代表產(chǎn)品有殺蟲(chóng)劑:

    殺蟲(chóng)、殺螨劑:

    其中,R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、C1~C5烷基、鹵原子、C1~C3烷氧基或鹵代烷氧基,R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、烯丙基、C3~C8環(huán)烷基、C1~C8烷基或鹵代烷基,R6和R7分別獨(dú)立地表示氫原子、C1~C5烷基或鹵代烷基、C3~C8環(huán)烷基、C1~C3烷氧基、C2~C6烯基或鹵代烯基、C1~C4烷基羰基或鹵代烷基羰基、C1~C4烷基磺?;螓u代烷基磺?;?、C1~C3烷氧基羰基或C1~C3鹵代烷氧基羰基;Y分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、C1~C5烷基或鹵代烷基、C1~C3烷基氨基或二烷基氨基、C1~C3烷氧基或鹵代烷氧基;Z分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、C1~C5烷基或鹵代烷基、C1~C3烷氧基或鹵代烷氧基;n表示0~4的整數(shù),m表示0~2的整數(shù)。

    心血管藥(Pr為丙基):

    2-溴七氟丙烷目前主要用來(lái)替代2-碘七氟丙烷合成4-七氟異丙基苯胺衍生物,其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是制備氟蟲(chóng)酰胺的關(guān)鍵中間體。下面介紹2-溴七氟丙烷制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的發(fā)展。

    2-甲基-4-七氟異丙基苯胺最早由日本農(nóng)藥株式會(huì)社開(kāi)發(fā),并申請(qǐng)了相應(yīng)的專利CN1163469C和JP2003335735A[36-37]。CN1163469C公開(kāi)了以2-甲基苯胺與2-碘七氟丙烷反應(yīng)制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的方法,收率達(dá)到96%,該方法從技術(shù)角度來(lái)分析是一種比較理想的制備方法,但是原料比較昂貴,影響了它的工業(yè)化推廣應(yīng)用。專利JP2003335735A用2-溴七氟丙烷代替2-碘七氟丙烷制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺,收率低,只有32%,不利于工業(yè)化生產(chǎn),但開(kāi)創(chuàng)了用2-溴七氟丙烷代替2-碘七氟丙烷的先例。

    專利CN1498881A公開(kāi)了2-甲基苯胺與2-溴七氟丙烷反應(yīng)制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的方法[9]。該方法與上述JP2003335735A不同之處在于,2-溴七氟丙烷先滴加到有機(jī)溶劑中后再加入到2-甲基苯胺、引發(fā)劑、堿、相轉(zhuǎn)移催化劑及溶劑的混合體系中。該方法可將收率提高到90%,但該方法的缺點(diǎn)主要是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(需混合攪拌一晚)。專利CN1498881A曾于2007年和2008年先后轉(zhuǎn)讓。

    專利CN102731317A和CN102731321A中均提及2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的制備方法[4,38]。反應(yīng)采用加壓的方法,大大提高了原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。放大實(shí)驗(yàn)的最終收率高達(dá)96.5%。

    3 結(jié)束語(yǔ)

    2-溴七氟丙烷有工業(yè)化潛力的方法實(shí)質(zhì)上都是六氟丙烯法。1種是六氟丙烯先和溴反應(yīng)制得1,2-二溴六氟丙烷,1,2-二溴六氟丙烷與KF反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷;另1種是六氟丙烯先與HF反應(yīng)制得HFC-227ea,HFC-227ea與溴反應(yīng)得到2-溴七氟丙烷。六氟丙烯先與Br2加成再用KF取代的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物KBr容易處理,但缺點(diǎn)是所用溶劑較多,有環(huán)保壓力。六氟丙烯先與HF加成再用Br2取代的優(yōu)點(diǎn)是原料成本低,但缺點(diǎn)是副產(chǎn)HBr相對(duì)量大,后處理工序負(fù)荷大。且六氟丙烯法都存在溴對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。企業(yè)可根據(jù)自身研發(fā)及生產(chǎn)現(xiàn)狀選擇自身合適的方法。

    2-溴七氟丙烷是一類重要的含氟有機(jī)中間體,目前主要用來(lái)替代2-碘七氟丙烷合成醫(yī)藥農(nóng)藥關(guān)鍵中間體——4-七氟異丙基苯胺衍生物,其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是合成氟蟲(chóng)酰胺的關(guān)鍵中間體,需重點(diǎn)關(guān)注。目前,國(guó)內(nèi)對(duì)2-溴-七氟丙烷及2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的研究較少,需加強(qiáng)該方面的研究。

    今后的研究重點(diǎn)是將2-碘七氟丙烷參與的反應(yīng)盡可能地用2-溴七氟丙烷代替,合成更多的醫(yī)藥農(nóng)藥關(guān)鍵中間體。對(duì)于醫(yī)藥農(nóng)藥企業(yè),則嘗試用2-溴七氟丙烷在醫(yī)藥農(nóng)藥分子式中引入七氟異丙基。從而使得醫(yī)藥農(nóng)藥及相對(duì)應(yīng)的關(guān)鍵中間體相互促進(jìn)發(fā)展,增加對(duì)2-溴七氟丙烷的需求。

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