雙脈沖電流頻率對稀土銅電鑄層性能的影響

楊紅燕，左　偉

（貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025 ）

雙脈沖電流頻率對稀土銅電鑄層性能的影響

楊紅燕，左偉

（貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025 ）

電鑄用于超精密加工零件，它可調整電沉積金屬的物理性質，從而容易制造形狀復雜的零件，并且銅電鑄工藝具有超強的復制性。目前，銅電鑄工藝廣泛地被應用于復雜形狀的精密工件的制造。通過大量的實驗，雙向脈沖電鑄可得到結構細致緊密的晶體。在稀土銅電鑄液中使用正向和反向脈沖頻率可以制備一定厚度的銅電鑄層，且晶粒的粒徑尺寸的大小隨著正向脈沖頻率的變化而變化。該工藝在制造普通模具和復雜模具時相比較于其他工藝所需要的時間更短。同時，也為我們開發(fā)更適合精密電鑄的電鑄機提供了依據。

銅電鑄；脈沖頻率；晶粒尺寸；稀土

1.引言

因為銅具有良好的導電性、導熱性和韌性，因而被廣泛應用于航空航天、軍事產品、儀器儀表、結構精密機械、精密模具制造、金屬工藝品、納米技術等領域［1］。當前，我國大多數電鑄企業(yè)使用的仍然是老式電鑄方法，成本高，效率低，周期長，質量和性能也不穩(wěn)定［2，3］。因而，脈沖銅電鑄技術以其操作簡單、電流效率高、設備容易維護、有利于提高陰極極化且電鑄技術低成本等優(yōu)勢成為一種理想的選擇［4］。我們基于大量實驗結果，對稀土硫酸銅精密電鑄的影響因數進行了詳細分析，獲得了電鑄層的性能與電流頻率之間的關系，制備了力學性能優(yōu)異的產品。

2. 實驗及原理

添加劑可調整鑄液的成分，從而改善電沉積中沉積金屬的綜合性能［5］。因此，我們在銅電鑄液中常使用氯化鑭、氯化鈰作為添加劑。此外，我們還對影響鑄層機械力學性能的因素進行了具體的分析。

脈沖電沉積使正負兩極的離子得到迅速的補充，降低其濃差極化，從而使陰極的極化效果更為明顯，得到了更緊致細密的晶粒。除此之外，隨著電流頻率的升高，電壓沉積可以使得正負兩極表面吸附原子數量、成核率大大增加，從而有助于我們獲得了更細、力學性能更佳的晶粒［6］。

2.2.脈沖電沉積的效果

脈沖電沉積的綜合性能在不同的程度上可以得到提高，如脈沖電沉積層的粒度小、硬度高、內部壓力小、孔隙度較低等，且其氫脆現象得以改善。

2.3.晶粒的細化

高頻率電流引起的電壓沉積可以使得正負兩極表面吸附原子數量、成核率大大增加，這使得兩極的晶粒生長受到了抑制，所得晶粒將更加細化并可得到納米晶體［7，8］。此外，晶體的形狀和大小還與兩電極表面粗糙程度、電場強度、鑄液的成分及其操作工藝有關［9-11］。

陰極過電位是成核速度及晶粒生長速度的關鍵因素，當陰極電位偏離平衡電位致標準負電位時，才開始形成晶核；當該標準負電位越大成核速度就越快。電沉積工藝中，當晶粒生長速度大于晶核的形成速度時，晶粒數量越多，晶粒的尺寸就越小。

2.4.雙脈沖電鑄實驗（實驗條件見表1）

將氯化鑭和氯化鈰添加到稀土氯化銅電鑄溶液中，在電沉積工藝中我們使用不同的雙向脈沖電流頻率，通過大量的實驗，我們討論了不同的正、反向的平均電流頻率與鑄層綜合力學性能的關系。

雙溪村：大面積出露角閃二長質片麻巖，植被以灌木、草被植物為主，為落葉林、灌木林。植被覆蓋率常年不穩(wěn)定，秋冬季植被荒蕪，對茶葉的日照影響較大。

表1　脈沖電鑄實驗條件

3. 實驗結果與討論

3.1.正向脈沖頻率（f+）對銅電鑄層力學性能影響

實驗結果表明，通過調整雙向脈沖電鑄的參數，可以獲得細致光滑、高強度超細晶體銅的銅層，但相對延展性能不好，塑性偏差。不同生產工藝參數的電鑄細粒晶銅力學性能分析如表2：

表2　不同正向脈沖頻率（f+）對銅電鑄層典型力學性能的影響

由表 2可知：隨著正向脈沖頻率的增加（反向脈沖頻率、平均電流、占空比不變），晶粒尺寸在逐漸減少，因為f=1/T=1/（ton+toff），當f的增大時，ton必須減小，當ton的減小，便抑制了晶粒的生長速率，并促進了晶核的生成速率，從而導致晶粒的細化，鑄層細致光亮。正向脈沖頻率增加，強度先隨正向脈沖頻率的提高而增加，f+增加到一定數值后，強度反而降低，晶粒因為 f+的增大先減小后又增大，且晶粒大小差別很大。因此，晶粒尺寸可以被認為是提升工件強度的因素之一；f+=500Hz時，工件鑄層強度雖然較低，卻具有良好的塑性，延伸率為12.7%。在f+=1000Hz時，延伸率降至10.3%，塑性降低，強度卻上升。當f+升到2000Hz時，其強度比f+=500Hz要低，大大低于 f+=2000Hz時；并具塑性也大為降低8.3%。所以正向脈沖頻率增加至f+=1000Hz，電鑄層強度提高，電鑄層塑性卻降低了。f+=1000Hz時，金屬綜合力學性能和塑性均較好，繼續(xù)提高f+，金屬綜合力學性能和塑性均降低因此，我們取正向平均電流密度f+=1000Hz。

3.2.反向脈沖頻率（f-）對銅電鑄層力學性能影響

表3　不同反向脈沖頻率銅電鑄層典型力學性能

反向脈沖頻率 （f-）對銅晶粒力學性能如下：隨著反向脈沖頻率的增加（正向脈沖頻率、平均電流、占空比不變），鑄件晶粒尺寸先增加后減少，隨著反向脈沖頻率的持續(xù)增加又有所增加。因為反向工作頻率較高，其溶解鑄層的能力比較強，又使鑄層表面光滑細致更均勻。采用正向和反向脈沖頻率、正向和反向平均電流、正反向占空比時；正向的脈沖頻率，電鑄層孿晶相對較少，結構組織中都含有大量的位錯的晶粒；采用反向脈沖頻率對銅電鑄層的微觀結構形態(tài)和晶粒類型沒有顯著影響，但晶粒的大小是有區(qū)別的，隨著反向脈沖頻率的增加，晶粒的平均尺寸時先增加后減少的。

脈沖反向頻率對晶粒尺寸及其結構的緊密程度有著緊密的聯系，脈沖反向頻率由f-=500Hz上升到f-=2000Hz，此時，晶粒尺寸減小且細小致密。f-=500Hz時，鑄層的強度較高，卻不具有良好的塑性8.9%；f-=1000Hz時，延伸率升至12.1%，銅層的塑造性提高且其強度也略上升。在當f-=2000Hz時，其強度反而降低，并且塑性降為10.7%。

3.3.討論

電鑄工藝中存在反向脈沖電流，使得陰極鑄層的凸起部會溶解，我們能更好地提高鑄件厚度分布均勻度和表面光潔度。因此，雙向脈沖電流比脈沖電流有更為明顯的優(yōu)勢，如果反向電流很大，由于鑄件的凸部溶解，陰極附近的金屬離子濃度較好地迅速恢復。最好使用高脈沖電流，這樣脈沖電流的密度可以提高，使陰極過電位增高，有利于大量的新核形成，使成核率高于晶粒生長速率，極為有利于晶粒細化，使晶粒尺寸減小，進一步細化結晶，因此銅電鑄層表面光滑細致，使電鑄層具有良好的性能和質量。

當直流或脈沖電流沉積電流密度很高時，在陰極附近的銅離子的質量濃度的增加跟不上電鑄液中銅離子的消耗速度，導致陰極附近的擴散層產生濃差 極化，從而銅電鑄液的擴散層會比較厚，最終導致鑄層的晶粒尺寸增加且產生毛刺的外觀，鑄層表面變得粗糙不均勻，顏色會更紅，性能和質量較差。

為了消除上面的問題，我們在鑄液中添加稀土元素，這使得陰極表面的吸附能力增強，隨著吸附性的遞增鑄液中金屬絡合離子的放電速度變緩，從而增加顆粒沉積的數量，平均晶粒尺寸也隨之降低稀土元素和硫酸銅的形式RESO4，RESO4吸附在晶體生長點，抑制了一些晶粒突起部分的生長，有利于在其他地方形成新的晶體，獲得大小均勻且致密亮度的電鑄層。因此，適當加入稀土可以獲得更好的沉淀速度，電鑄層的晶粒結構致密細致，并具有良好的光澤。

4. 實驗結論

（1）隨著反向平均電流頻率的增加（正反向頻率保持不變，正向平均電流為15A/dm2），電鑄層強度及其表面的平整光滑也得到提高，當i-為4A/dm2時，金屬綜合力學性能和塑性均好；在i+為15A/dm2時，鑄層金屬均有良好的綜合力學機械性能和塑性。

（2）鑭、鈰的氯化物（3-5g/L）作為添加劑加入鑄液中，鑄層的均勻性及結構的致密性得到了明顯的提高，得到排列整齊的細小致密的晶粒。

（3）采用雙向脈沖電流電鑄時，陰極附近金屬離子的質量濃度能夠得到迅速地恢復，這樣便降低陰極表面與金屬表面的濃差極化，從而使陰極的極化效果更為明顯，得到了更緊致細密的晶粒。

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［4］李冠男，黃成軍，羅磊.微電鑄技術及其工藝優(yōu)化進展研究［J］.微細加工技術，2006，（6）：1-6.

［5］王霞，李宗寶，楊衛(wèi)強.C摻雜TiO2電子結構和光學性質的第一性原理研究［J］.銅仁學院學報，2012，14（3）：129-134.

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The Impact of Double-pulse Current Frequencies on the Performance of the Rare Earth Copper Electroforming Layer

YANG Hong-yan，ZUO Wei
（School of Materials and Architectural Engineering，Guizhou Normal University，Guiyang，Guizhou 550025，China ）

Electroforming is used in hyper precise processing as it is able to adjust the physical property of electrodeposited metals which makes it easier to manufacture parts with complex shapes. And the copper electroforming technique has super replicability. Currently，the copper eletroforming technique is widely used in the manufacturing of precision parts with complex shapes. A large amount of experiments show that double-way pulse electroforming could result in crystals with fine and compact structures. Forward and backward pulse frequencies used in the rare earth copper electroforming liquid could result in a certain depth of copper electroforming layer，and the diameter of the crystal grains varies as the pulse frequency does. Compared to other techniques，this technique requires shorter time in manufacturing ordinary and complex molds and also provides the basis for developing the electroforming machine which is more fitted for precise electroforming.

copper electroforming，pulse frequency，crystal grain size，rare earth

TP178

A

1673-9639 （2015） 04-0095-03

（責任編輯 徐松金）（責任校對 毛志）（英文編輯 田興斌）

2015-04-21

本文系貴州省科學技術基金項目“稀土添加劑對電鑄銅性能影響的研究”（黔科合J字LKS［2011］24 號）成果。

楊紅燕（1969-），女，貴州興義人，副教授，主要從事冶金物理化學、金屬材料的研究。