蕎麥的熱分析動(dòng)力學(xué)

嚴(yán)云

摘要：用SHMASZU DTG-60差熱-熱重分析儀器，在靜態(tài)空氣氣氛條件下，研究了蕎麥稈和蕎麥殼的熱穩(wěn)定性。根據(jù)熱分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Coats-Redfern積分法計(jì)算蕎麥稈和蕎麥殼的熱分解反應(yīng)的活化能，通過(guò)比較得出了蕎麥稈的穩(wěn)定性比蕎麥殼的穩(wěn)定性高。

關(guān)鍵詞：蕎麥稈；蕎麥殼；差熱-熱重分析

中圖分類號(hào)：S517；TK62 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）17-4291-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.048

蕎麥（Fagopyrum esculentum Moench.）是中國(guó)西部地區(qū)重要的糧食作物，主要生長(zhǎng)在中國(guó)西北、東北、華北、西南的高山地帶[1]。蕎麥稈和蕎麥殼是蕎麥的副產(chǎn)物，每年都會(huì)被大量廢棄或者在田間焚燒，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境。近年來(lái)，生物質(zhì)的熱解受到了人們的廣泛關(guān)注，通過(guò)熱解可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高附加值高品味炭、生物油和燃?xì)鈁2]。深入研究生物質(zhì)熱解有助于了解生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程。所以，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)做了大量的研究[3-6]，但是由于生物質(zhì)的熱解復(fù)雜，求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異很大，至今沒(méi)有一個(gè)廣泛適應(yīng)的模型對(duì)熱解過(guò)程進(jìn)行描述[2]。

熱分析是在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析技術(shù)用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時(shí)發(fā)生的熱學(xué)等物理參數(shù)的變化，由此進(jìn)一步研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，研究反應(yīng)規(guī)律以及制定工藝條件等[7]。本研究將熱分析技術(shù)應(yīng)用于蕎麥稈和蕎麥殼的熱解試驗(yàn)中，并用Coats-Redfern法計(jì)算蕎麥的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究蕎麥稈和蕎麥殼的熱穩(wěn)定性和熱解的關(guān)系，以期得到蕎麥桿和蕎麥殼的最佳分解溫度。

1 材料與方法

1.1 材料

蕎麥殼和蕎麥稈取自四川省涼山州高山地帶，用蒸餾水洗凈后切成小塊放在烘箱中于105 ℃烘干，取出用粉碎機(jī)粉碎后放入稱量瓶中備用。

1.2 儀器與條件

SHMADZU DTG-60差熱-熱重分析儀，DSC-60差示掃描量熱儀，日本島津公司產(chǎn)品。升溫范圍為20～700 ℃；氣氛為靜態(tài)空氣； 參比物為空鋁坩堝。

2 結(jié)果與分析

2.1 蕎麥殼和蕎麥稈的熱解過(guò)程

用熱分析技術(shù)對(duì)蕎麥廢棄物蕎麥稈和蕎麥殼進(jìn)行熱圖譜掃描，得到TG-DTG曲線，如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，蕎麥稈和蕎麥殼的熱解過(guò)程主要分成3個(gè)階段。第一階段在200 ℃左右，有少量的失重（蕎麥稈的失重率為8.586%，蕎麥殼的失重率為6.019%），這一階段主要發(fā)生物理變化，主要是由于揮發(fā)性成分的減少和殘留水分的蒸發(fā)造成的[5]。第二階段是在350 ℃以前，是蕎麥稈和蕎麥殼的主要熱解反應(yīng)階段，趙明等[8]認(rèn)為在該溫度區(qū)間發(fā)生了物質(zhì)內(nèi)部的重組，主要生成小分子化合物，如H2O、CO、CO2等和大分子可冷凝揮發(fā)而導(dǎo)致的明顯失重，此階段蕎麥稈的失重率為69.585%，蕎麥殼的失重率為56.228%，這個(gè)階段主要是碳水化合物、纖維素等物質(zhì)氧化燃燒的過(guò)程。第三階段是350 ℃出現(xiàn)的碳化分解過(guò)程，從表1可以看出蕎麥稈的失重率為15.825%，蕎麥殼的失重率為34.656%，蕎麥殼失重率最大的溫度點(diǎn)比蕎麥稈的溫度點(diǎn)高，殘余的灰分蕎麥殼比蕎麥稈的大，說(shuō)明蕎麥殼比蕎麥稈穩(wěn)定性高。

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定——活化能的計(jì)算

在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理時(shí)，采用Coats-Redfern積分法[9]，此方法已經(jīng)被廣泛用于熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析中，能夠很好地反映熱解反應(yīng)的機(jī)理。相關(guān)方程如下：

In[F（a）]=In[■（1-■）]-■

n≠1，In[F（a）]=In[■]

n=1，In[F（a）]=In[-In■]

式中：a=■，稱為轉(zhuǎn)化率；m為樣品質(zhì)量，m0反映初始質(zhì)量，mf反映終了質(zhì)量；E為反應(yīng)的活化能；β為升溫速率；R為氣體常數(shù)（8.314 J/（K·mol）。

本文采用反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1，用In[-In■]對(duì)■作圖，由斜率和截距分別求出反應(yīng)活化能和頻率因子A，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，蕎麥稈熱降解活化能為21.93 kJ/mol，蕎麥稈的熱解活化能為25.98 kJ/mol。相關(guān)系數(shù)分別為0.996、0.987，可見(jiàn)線性較好，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。從圖3和圖4可以看出，蕎麥稈和蕎麥殼的分解過(guò)程相似，但是失重率不同，說(shuō)明2種物質(zhì)中的含量有差異。從表2可以看出，蕎麥殼的活化能比蕎麥稈的活化能高，進(jìn)一步說(shuō)明蕎麥殼的穩(wěn)定性相對(duì)較高。

3 小結(jié)

通過(guò)對(duì)蕎麥稈和蕎麥殼的熱分析圖譜，結(jié)果表明，蕎麥稈和蕎麥殼的熱解過(guò)程主要分成3個(gè)階段，每個(gè)階段對(duì)應(yīng)不同的物理化學(xué)變化及不同的熱效應(yīng)。蕎麥稈在220～360 ℃、蕎麥殼在220～370 ℃是試樣熱解的主要階段，蕎麥稈在355 ℃、蕎麥殼在482 ℃失重率最大。

用Coats-Redfern積分法計(jì)算了蕎麥稈和蕎麥殼的活化能，從計(jì)算結(jié)果可以看出，蕎麥稈的活化能低于蕎麥殼的活化能，蕎麥殼的穩(wěn)定性相對(duì)比蕎麥稈的高。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱靜平.蕎麥的熱分析研究[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2012，33（4）：41-43.

[2] 王明峰，將恩臣，周 嶺.玉米秸桿熱解動(dòng)力學(xué)分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（2）：204-207.

[3] STENSENG M，JENSEN A，DAM-JOHANSEN K. Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2001，58（1）：765-780.

[4] VLAEV L T，MARKOVSKA I G，LYUBCHEV L A.Non-isothermal kinetics of pyrolysis of rice husk[J]. Thermochimica Acta，2003，406（2）：1-7.

[5] 劉榮厚，袁海榮，徐 璐.玉米桔稈熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2007，28（5）：527-531.

[6] 賴艷華，呂明新.程序升溫下秸稈類生物質(zhì)燃料熱解規(guī)律[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2001，7（3）：245-248.

[7] 劉振海，徐國(guó)華，張洪林.熱分析儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[8] 趙 明，吳文權(quán)，盧 玫，等.稻草熱裂解動(dòng)力學(xué)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2002，18（1）：107-110.

[9] 胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2001.