聚吡咯/石墨型氮化碳復(fù)合材料的制備及其導(dǎo)電/電化學(xué)性能

盛維琛，吳 萍，陳 橋，陳彩鳳，陳 斌

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013;2.江蘇大學(xué)后勤服務(wù)集團(tuán)，江蘇鎮(zhèn)江212013)

石墨型氮化碳(graphitic carbon nitride，g-C3N4)因其是最穩(wěn)定的氮化碳同素異形體，成為近年來的研究熱點(diǎn)［1］.g-C3N4是二維片層間以弱的范德華力相互作用堆疊而成，二維片層則以C3N4或C6N7環(huán)組成［2］.強(qiáng)大的CN網(wǎng)絡(luò)保證g-C3N4在周圍環(huán)境下具有高度的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)，中等的禁帶寬度，特殊的光學(xué)和光電化學(xué)特性也引起高度重視.目前，國內(nèi)外關(guān)于g-C3N4的研究主要集中在改性光催化性能方面，如負(fù)載金屬或金屬氧化物;與另一種半導(dǎo)體材料形成復(fù)合材料來提高光催化性能［3］.而對g-C3N4的導(dǎo)電性能及電化學(xué)性能的研究較少.聚吡咯(Polypyrrole，PPy)是一種重要的雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子［4］，具有較高導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性、合成簡單等優(yōu)良特性.把無機(jī)化合物與聚吡咯進(jìn)行復(fù)合制備新型復(fù)合材料，可以調(diào)節(jié)材料的導(dǎo)電、電化學(xué)及磁學(xué)性能［5-6］.這些新型復(fù)合材料在超級電容器、氣體探測、染料吸附及生物傳感等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.如，PPy/MnO2復(fù)合材料具有較高的比電容，可作為超級電容器的電極材料［7］;Mn/PPy納米線具有很高的比表面積，可作為電化學(xué)傳感界面來檢測過氧化氫［8］;PPy/TiO2復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的量是PPy/P25的3.6倍及純PPy的5.5倍［9］.因此，新型聚吡咯復(fù)合材料正逐漸成為今后的重要研究方向.目前，關(guān)于聚吡咯/石墨型氮化碳(PPy/g-C3N4)復(fù)合材料導(dǎo)電/電化學(xué)性能研究的報(bào)道很少.本研究利用原位聚合反應(yīng)制備PPy/g-C3N4復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射技術(shù)(XRD)及紅外光譜(FTIR)對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用四探針測試儀和電化學(xué)工作站對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及電化學(xué)性能進(jìn)行深入研究.

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

吡咯單體(化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司)，二氰二胺(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，過硫酸銨(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鉀(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 石墨型氮化碳的制備

將10 g二氰二胺加入到帶蓋的氧化鋁坩堝中，再把氧化鋁坩堝放入馬弗爐中進(jìn)行熱聚合，以7℃·min-1速率升溫到600℃，保持600℃下維持5 h后，冷卻至室溫，收集產(chǎn)物并進(jìn)行研磨.

1.3 復(fù)合材料的制備

將一定量的石墨型氮化碳加入裝有25 mL去離子水的三口圓底燒瓶中，磁力攪拌30 min，形成分散液，然后用微量移液器向該分散液加入1 g吡咯并在0℃下攪拌30 min，隨后將10 mL APS溶液(含APS 3.4 g)逐滴加入上述混合液，于0℃下反應(yīng)10 h.所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗，60℃下真空干燥24 h可得到PPy/g-C3N4復(fù)合材料.

1.4 測試與表征

FTIR測試?yán)肁VATAR 360傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行，樣品制備采用KBr壓片法，掃描范圍是4 000～500 cm-1.形貌測試采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡(TEM)觀察.TEM測試樣品按以下方法制備:將待測樣品分散在乙醇中，進(jìn)行超聲分散，在銅網(wǎng)中滴入1滴分散液，烘干備用.X-射線衍射測試?yán)肈8ADVANCE型衍射儀.電導(dǎo)率測試采用RTS-9型四探針測試儀在室溫下進(jìn)行測量，樣品粉末利用壓片機(jī)在8 MPa下壓制成圓片(直徑10 mm，厚1 mm).循環(huán)伏安試驗(yàn)在CHI760e電化學(xué)工作站利用三電極體系測試，Pt電極作為對電極，Ag/AgCl為參比電極，電解質(zhì)為1 mol·L-1KCl，循環(huán)伏安測試(CV)測試電位窗口為 -0.3～0.2 V，掃速為5 mV·s-1.循環(huán)伏安試驗(yàn)工作電極制備:取一定量的PPy/g-C3N4納米復(fù)合材料粉末，在8 MPa下壓制成圓片(直徑10 mm，厚1 mm)，圓片電極的一面用導(dǎo)電銀膠與一根銅引腳相連，再用環(huán)氧樹脂包覆此面以將導(dǎo)電銀膠與電解質(zhì)隔絕.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1是純聚吡咯、石墨型氮化碳及聚吡咯/石墨型氮化碳復(fù)合材料的SEM圖.由圖1可知，純PPy的形貌呈直徑為100～300 nm的亞微米球狀，由于顆粒間的相互作用力，這些顆粒之間相互堆疊.而g-C3N4具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，大小不一，同時(shí)出現(xiàn)堆疊現(xiàn)象.復(fù)合材料PPy和純PPy的形貌都是球狀，PPy顆粒是沉積在g-C3N4表面上，分布在g-C3N4邊緣及微量插層于g-C3N4片層間.

圖1 3種材料的SEM照片

為進(jìn)一步細(xì)致了解復(fù)合材料的形貌特征，本研究對樣品進(jìn)行了TEM測試，如圖2所示.純PPy為100～300 nm的亞微米球形狀，顆粒之間由于相互作用產(chǎn)生堆疊，與SEM圖片觀察一樣(圖2a).g-C3N4具有典型層狀結(jié)構(gòu)(圖2b).復(fù)合材料中，PPy(黑色聚集體)沉積在g-C3N4片層表面，分布在g-C3N4的邊緣及微量插層于g-C3N4的片層間(圖2c).

圖2 3種材料的的TEM照片

圖3 為PPy，g-C3N4及PPy/g-C3N4的XRD圖.PPy具有較弱的特征衍射峰，位于2θ=24.2°，這可能是由于聚吡咯分子鏈周期平行排列導(dǎo)致產(chǎn)生［10］(圖3a).純石墨型氮化碳具有2個(gè)明顯的特征衍射峰，位于2θ=13.0°的峰主要與層間堆疊有關(guān)，位于2θ=27.4°的峰則可能由共軛雙鍵堆疊引起，這2個(gè)特征峰與文獻(xiàn)［11］所述石墨型氮化碳相一致(圖3b).PPy/g-C3N4隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的遞增，特征衍射峰逐漸明顯，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)，可以清晰地看到石墨型氮化碳2個(gè)明顯的特征衍射峰(圖3c).

圖3 3種材料的XRD圖

圖4為g-C3N4，PPy及PPy/g-C3N4的FTIR光譜.在g-C3N4的圖譜中，位于1 573，1 237 cm-1的特征吸收峰為CN雜環(huán)伸縮振動吸收峰，位于890，808 cm-1的特征吸收峰為三嗪單元的呼吸振動峰［12］.純PPy的FTIR圖譜中，位于1 549，1 457 cm-1的特征吸收峰分別是吡咯環(huán)非對稱環(huán)伸縮振動吸收峰和吡咯環(huán)對稱環(huán)伸縮振動吸收峰，位于1 301，1 045 cm-1的特征吸收峰是雜環(huán)CN伸縮振動吸收峰，位于916 cm-1的特征吸收峰是PPy雙極化子狀態(tài)［13］.PPy/g-C3N4特征吸收峰與純PPy相似，隨著g-C3N4的引入，來自于PPy的特征吸收峰1 549，1 457和1 045 cm-1藍(lán)移至1 557，1 469 和1 046 cm-1，表明聚吡咯/石墨型氮化碳納米復(fù)合材料已形成.

圖4 3種材料的FTIR圖

2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

圖5是聚吡咯/石墨型氮化碳納米復(fù)合材料電導(dǎo)率曲線.

圖5 聚吡咯/石墨型氮化碳電導(dǎo)率曲線

由圖5可知，純的聚吡咯電導(dǎo)率是1.38 S·cm-1，隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到1.85 S·cm-1，然后隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率逐漸降低.說明隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，g-C3N4分子插入PPy分子鏈間，使PPy分子軌道電子占有情況發(fā)生變化，能級差減小，自由電子遷移阻力降低，電導(dǎo)率提高.但g-C3N4是不良的電子導(dǎo)體，過多的加入反而會使電導(dǎo)率降低.由圖5可知，隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，聚吡咯/石墨型氮化碳物理混合的電導(dǎo)率逐級降低.原因主要是物理摻雜不能有效形成均勻的納米復(fù)合材料，影響自由電子的傳遞，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低.足以證明原位化學(xué)氧化聚合反應(yīng)產(chǎn)物中產(chǎn)生了復(fù)合協(xié)同作用，從而對復(fù)合材料的電導(dǎo)率具有一定影響.

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

循環(huán)伏安測試在濃度為1 mol·L-1的KCl電解液中進(jìn)行，電壓掃描范圍為-0.3～0.2 V，掃描速率為5 mV·s-1.純PPy，g-C3N4及其復(fù)合材料循環(huán)伏安CV曲線見圖6.所有復(fù)合材料CV曲線的形狀與純PPy相似.純g-C3N4的CV曲線具有一對明顯氧化還原峰，氧化波和還原波的峰高近似相等，對稱性良好，表明其電極表面反應(yīng)具有可逆性.隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料CV曲線逐漸出現(xiàn)一對氧化還原峰，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%和50%時(shí)，氧化還原峰更加明顯，曲線面積也大量增加.

為進(jìn)一步了解g-C3N4對PPy電活性的影響，根據(jù)CV曲線，由c=s/(2mvU)計(jì)算比電容.其中，c為比電容，s為曲線積分面積，m為活性物質(zhì)質(zhì)量，v為掃描速率，U為電壓范圍.圖7為計(jì)算所得復(fù)合材料的比電容.當(dāng) g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，50%時(shí)，比電容分別為 126.3，151.3 F·g-1，是純PPy(58.6 F·g-1)的2.2和2.6倍.說明由于g-C3N4的引入，增加了反應(yīng)活性點(diǎn)，提高了PPy的比電容.

圖6 3種材料的CV曲線

圖7 聚吡咯/石墨型氮化碳比電容

3 結(jié)論

通過原位聚合反應(yīng)制備出聚吡咯/石墨型氮化碳納米復(fù)合材料.SEM和TEM測試表明聚吡咯是分散在g-C3N4表層及邊緣，微量插層于g-C3N4片層中.導(dǎo)電性能研究可知，隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，電導(dǎo)率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率最大.同時(shí)，通過測試物理混合的電導(dǎo)率，可得出原位聚合反應(yīng)對復(fù)合材料電導(dǎo)率具有一定的影響.電化學(xué)性能研究表明復(fù)合材料具有良好的氧化還原可逆性，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和50%時(shí)，比電容分別為純PPy(58.6 F·g-1)的2.2倍和2.6倍.

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